SSZ-13分子筛催化剂的制备、改性及脱硝性能的研究

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来自移动源和固定源的氮氧化物(NOx)会带来一系列的环境问题。过去十年中随着中国经济的快速发展,NOx排放以前所未有的速度增长。氨选择性催化还原NOx(NH3-SCR)技术是一种有效的NOx脱除技术。商业化的V2O5-WO3/TiO2催化剂已经广泛用于固定源脱硝,并在中等温度范围(300-400℃)表现出出色的NOx脱除效率。然而,该催化剂表现出一些缺陷,例如高温选择性低、操作温度范围窄以及钒的毒性等。SSZ-13由于大的比表面积、丰富的离子交换位点、强的表面酸性位点以及分子择形效应等优点而在NOx脱除方面广泛应用。然而,SSZ-13分子筛的合成通常要用昂贵剧毒的N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵(TMAdaOH)作为模板剂。较长的结晶时间和昂贵的模板剂间接增加了合成成本。因此,探索价廉环保的合成策略来高效制备SSZ-13将具有重要意义。本文旨在探究以价廉环保的氯化胆碱(CC)为模板剂高效合成SSZ-13 的策略,为此我们主要进行了基本水热合成条件探索研究、不同模板剂合成SSZ-13的对比研究以及在晶化方式选择和促进剂掺杂等方面对SSZ-13合成的改进研究。研究表明以氯化胆碱为模板剂合成出纯相高结晶度的SSZ-13的最佳水热合成条件为:OH-/SiO2=0.75,H2O/SiO2=12.3,Si/Al=25,CC/SiO2=0.158,反应温度140℃,反应时间5天。该条件下合成的样品晶体结构完整、孔结构发达且无明显的无定型SiO2团簇。接下来为了考察氯化胆碱合成SSZ-13的应用可行性和优势所在,对氯化胆碱与其他模板剂(TMAdaOH、CH和BTMAC)合成的样品进行了对比研究。因为CC二聚体(7.21 × 10.72 A)和CHA笼(7.3×2 A)的几何尺寸紧密匹配,所以使用CC合成样品的结晶度和比表面积高于除TMAdaOH合成样品之外的其他样品,但CC合成样品的立方结构不太明显。铜改性后四种样品的脱硝活性顺序为:TMAdaOH-SS>CC-SS>CH-SS>BTMAC-SS。可见相比 TMAdaOH 而言,CC 作为模板剂合成 SSZ-13仍有一定的不足。为了进一步优化CC合成样品的理化性质和脱硝活性,通过动态搅拌,氟化物辅助和种子辅助方法对合成过程进行了改进。通过三种改进方法,可以在较短的时间内(3-4天)合成具有更高结晶度、更高比表面积和更规则形态的SSZ-13样品。氟化物辅助方法制备的样品具有与TMAdaOH合成样品相似的结晶度,相应的催化剂在NH3-SCR反应中表现出最佳的催化性能,在150-550 ℃范围内达到了 100%的NO转化。此外,氟离子添加合成的大晶粒催化剂样品还具有优异的抗水热老化性能。通过氟化物辅助方法合成样品的优异性能归因于氟离子可以通过SiF62-的电荷吸引促进CC二聚体的形成。此外,通过合成优化,Cu-SSZ-13具有更发达的孔结构,更强的NH3吸附能力和更低的CuO含量,这也是NH3-SCR性能得以提升的重要因素。
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