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我国是一个水资源贫乏的国家,尤其在干旱与半干旱的黄土高原地区,地下水更是一种宝贵资源。但由于工农业生产的发展,大量的含氮废水、废物和氮肥进入环境而扰乱了自然界原有的氮素平衡,造成环境氮素污染。其中,以地下水硝酸盐氮污染最受关注。传统的地下水抽出.处理(Pump-treat)技术显然不适合于大面积的地下水硝酸盐污染治理,只能采取原位修复的方法。目前,以Fe<0>化学反硝化被认为是一种很有潜力的技术,并且以Fe<0>为填料的可渗透性反应墙(Permeable Reactive Barrier.,PRB)已用于去除地下水中的许多污染物,如有机氯化物、硝基苯类、重金属(As、Cr(Ⅵ))和含氧酸根离子(如硝酸盐、磷酸盐和硫酸盐),并取得了很好的效果,但在我国还未见应用报道。
本研究通过批实验和柱实验,研究了Fe<0>去除模拟黄土高原地下水中硝酸盐污染的效果和主要影响因素,探讨以Fe<0>为填料的PRB用于黄土高原地下水硝酸盐污染修复的可行性和填料组成,得到以下结论:
(1)加黄土的批实验结果显示,在黄土高原的碱性条件下,Fe<0>对硝酸盐依然有很好的去除率。此外,增加铁粉用量、酸预处理铁粉、在铁表面镀上Cu、Ni或加入一些活性炭都能不同程度地提高硝酸盐的去除率。其中,比较合适的铁/硝态氮质量比为100:1;
(2)加黄土的批实验表明,加入Fe<3+>、Fe<2+>和Cu<2+>都能有效提高硝酸盐的去除率,在同浓度下促进作用大小为:Fe<3+>>Fe<2+>>Cu<2+>。而加入不同的有机、无机阴离子也能不同程度的促进硝酸盐的还原,在同浓度下促进作用大小为:C<,6>H<,5>O<,7><5->(柠檬酸根)>CH<,3>COO<->>SO<,4><2->>HCO<,3><->>C<,2>O<,4><2->(草酸根)>C1<->>PO<,4><3->,其中只有P04孓起抑制作用;
(3)柱实验研究表明,由于土壤的缓冲作用,进水pH对硝酸盐的去除无明显影响。为了减缓铁粉的粘结,加入一定量的砂是很有必要的,比较合适的砂/铁体积比为6~8:1。在柱子的长期运行中,铁粉的渗透性和反应活性都有不同程度的降低。加入活性炭不仅可以提高硝酸盐的去除率,还可以减缓铁粉渗透性和反应活性的降低速度,从而提高其去污效果和使用寿命。增加停留时间能够提高硝酸盐的去除率,而加入粉煤灰却抑制了硝酸盐的还原,但粉煤灰对降低出水中氨氮浓度有一定作用。同时加入铁粉和锯末能更有效地去除硝酸盐,而且出水中氨氮和亚硝态氮浓度都很低;
(4)在Fe<0>-H<,2>O-外加离子体系中,硝酸盐先被铁或铁的腐蚀产物吸附,然后才被还原。Fe<2+>起了非常重要的作用,不仅能加快电子的传递,本身也参与了还原反应并最终转化为Fe304。随着反应的进行,铁粉表面很快出现黑色物质,硝酸豁还原速率也很快降低。加入阳离子Fe<2+>、Fe<3+>和Cu<2+>后,由于在短时间内产生大量的.Fe2’,很大程度上促进了硝酸盐的还原。在同浓度下,促进作用顺序为:Fe<3+>>Fe<2+>>Cu2,与有黄土的情况一致。加入不同的阴离子C<,2>O<,4><2->、C<,6>H<,5>O<,7><3->、CH<,3>COO<->、HCO<,3><->、SO<,4><2->、Cl<->和Po<,4><3->后,除了PO<,4><3->起抑制作用外,其它离子都能不同程度地促进硝酸盐的还原。其中,无机离子Cl<->、SO<,4><2->或HCO<,3><->不仅有助于铁的腐蚀而加快硝酸盐还原,与铁氢氧化物形成的绿锈,也可以还原硝酸盐。而PO<,4><3->由于与铁表面或铁氧化物的强烈吸附,大大抑制了硝酸盐的还原。有机阴离子的作用主要是络合或螯合作用,这不仅加快了铁的溶解,而且在一定程度上减少了铁氧化物和氢氧化物沉淀的形成。不同阴离子存在下,硝酸盐还原过程符合一级反应动力学,但是阳离子存在时却更符合Logistic模型。
(5)在所有的批实验中,检测到的三氮之和都小于理论值,其可能的原因有:①高pH下氨气的逸出;②铁腐蚀产物的吸附;③其它含氮气体的生成。其中,前两种原因占主要。
(6)在有黄土存在的批实验和柱实验中,多数体系的溶液中未检测到明显的可溶性铁含量,但在加了有机阴离子的体系中,由于有机离子与Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)之间的络合或螯合而增加了可溶性铁含量。