随着社会经济发展和生活水平提高，高端材料的应用越来越广泛，其中钛及钛的合金的用量的不断增加，就是很好的例证。金属提取源自矿石，我国的钛矿资源多以复合共生矿的形式存在，其中四川省攀西地区已探明的钒钛磁铁矿储量98.49亿吨，约占全国钒钛磁铁矿的95％，世界钒钛磁铁矿总量的25％，具有较高的综合利用价值。　　 本论文以提高攀西地区钒钛磁铁矿的综合利用水平为目的，以国家“973计划”资助项目(编号：2007CB613801)为依托，以攀钢钒钛磁铁矿选矿所得的钛精矿为研究对象，论述了目前钛精矿的利用方法和现状；介绍了TiFe储氢合金不同的制备方法，并对各类方法的优势和技术难点进行了分析；最后结合熔盐电解技术的发展，提出了通过熔盐电解钛精矿的方法直接制备TiFe合金的新技术路线。在实验研究中综合运用了冶金热力学和动力学、电化学等多个学科的理论知识，并使用X-射线衍射仪、粒度分析仪、扫描电镜等现代微观分析检测手段，研究了钛精矿熔盐电解中的不同的阴极制备方法，并通过理论计算和实验结果分析相结合的方法，初步得出了钛精矿熔盐电解还原的机理，分析研究了电解过程中动力学限制性环节及其对电解还原的影响。论文所进行的主要研究工作和获得的结果如下：　　 1、阴极的制备　　 在对攀钢所产的钛精矿物理化学分析的基础上，拟定了造球-焙烧、压块-焙烧和熔融凝固等三种阴极制备方案，并分别进行了实验研究。通过XRD分析、SEM分析、空隙率等分析表明，通过造球或者压制的方法，在1200℃条件下烧结5小时可以获得满足电解实验要求的烧结钛精矿阴极；而在1500℃下采用熔融凝固法制备的钛精矿阴极亦可满足电解实验的强度要求，但熔融凝固法制备的钛精矿阴极为致密实心体，而压制烧结所得阴极的空隙率为28.6％，焙烧球团阴极的孔隙率为40.2％；空气条件下烧结会使钛精矿氧化分解，产生Fe2O3、TiO2以及：Fe2TiO5等，通Ar、N2保护，可以有效防止钛精矿的氧化分解。　　 2、热力学计算分析　　 论文采用FACTSage热力学计算软件，对钛精矿中不同化合物在实验条件下的理论电解电压进行了计算。通过对电解电压的对比分析，认为钛精矿的电解还原首先从铁氧化物电解开始，随后是钛元素的逐级还原(TiO2→Ti2O3→TiO)。当有单质铁存在的条件下，相关电解反应的理论电解电压之间的关系为：E(TiO→Ti)>ETiO、Fe→TiFe)>E(TiO、Fe→TiFe2)，也就是说TiO的还原是发生在前期产生的单质铁上并与铁合金化产生TiFe2。当单质铁消耗殆尽后，TiO开始进行原位电解还原并产生单质Ti。钛精矿最终的电解还原产物为单质Ti和TiFe2合金，这主要是由于E(TiO→Ti)的值介于E(TiO、Fe→TiFe2)和E(TiO、TiFe2→TiFe)之间。而热力学计算可知Ti与TiFe2结合生成TiFe的化学反应是非自发反应(△Grθ=5760.8936+1.0407T(J))，因此理论上最终电解产物并非TiFe。如果使用石墨阳极进行电解反应，无论碳的氧化产物是CO还是CO2都可以有效降低电解电压。在相同的钛元素还原过程中，产生CO的电解反应与产生CO2的电解反应在T-E图(温度与反应理论电解电压图)上700℃附近有一交点。通过判断两条电压曲线的关系可知，在相同的钛元素还原过程中在700℃以下电解阳极产物为CO2，在700℃以上电解阳极产物为CO。　　 3、电解实验研究　　 本论文以熔融法凝固制备的阴极，在自制的电解实验装置上进行了不同时间的电解实验，研究了电解过程中的阴极变化，并希望通过此研究，进一步深化对钛精矿电解机理的认识，通过对阴极不同区域所进行的物相检查分析，表明电解反应起始于阴极表面，实验条件下FeTiO3直接电解还原形成Fe并产生TiO2和O2-O2-通过熔盐向阳极迁移，并在阳极与C反应放出一氧化碳。而TiO2与熔盐中的CaO反应形成CaTiO3，熔盐中含有的CaO主要是CaCl2水解后产物。反应过程中阴极内部未发现CaTiO3的存在，分析认为是致密的阴极结构阻止了CaCl2熔盐向其内部的扩散，因此阻止了产生CaTiO3副反应的发生。随着电解反应的进行，TiO2(CaTiO3)被进一步电解还原产生钛的低价氧化物Ti2O3以及TiO，并最终电解产生单质Ti和TiFe2合金。在不同温度条件下的电解反应，电解产物的物相与结构有着明显的不同。850℃条件下电解产物主要为单质Ti和TiFe2合金，与热力学理论计算结果一致。而900℃条件下电解产物主要为TiFe，TiFe合金是通过TiFe2与Ti的互扩散过程产生。875℃时的物相介于850℃与900℃之间，同时存在Ti、TiFe和TiFe2。在850℃时产物为直径1μm的离散球形结构，900℃是颗粒为3μm的海绵态结构，875℃时的结构属于前两种结构的过渡。因此温度对扩散合金化过程有着显著影响，提高电解温度有利于TiFe合金的产生。　　 4、电解过程动力学研究　　 本文以钛精矿电解产物中，产物层与未反应中心之间存在明显分层为依据，建立了钛精矿熔盐电解过程的未反应核模型。以界面反应和氧离子的迁移为因素，对界面反应、内扩散和外扩散分别为动力学限制性环节的情况进行了模型计算，并得到了不同限制性因素条件下还原度(R)、阴极半径(r0)和反应时间(τ)之间的函数关系。通过压制烧结产生的钛精矿阴极进行的电解失重实验发现，对于多孔的钛精矿阴极还原过程中钙钛矿的电解还原是各个化学反应最难进行的一个。由于动力学研究中失重实验所用阴极无法满足未反应核模型计算的要求，且致密实心球形钛精矿阴极无法获取，因此对未反应核模型进行了变形处理，使模型由三维球形变换为一维柱形并进行了模型计算，因此模型计算过程更加简单，而且阴极更容易制备。随后以若干规格为1立方厘米的致密钛精矿阴极并进行了电解实验。通过产物层厚度与还原度之间的分析，计算了还原度与反应时间的函数关系。根据拟合曲线可以发现，在一维未反应层模型条件下，钛精矿熔盐电解反应的还原度与反应时间的平方根成线性关系。最终认为钛精矿熔盐电解过程的还原速率，受到氧离子在产物层中的扩散速率控制，电解反应中的内扩散为整个电解还原过程的限制性环节。提高反应温度有利于内扩散的进行，增加空隙率可以有效缩短内扩散的距离，但产生钙钛矿的副反应将大量进行，同样影响这电解还原的反应速率。