金属／手性有机小分子联合催化体系可以综合两类催化剂的优势,不但能实现很多单一催化剂无法完成的不对称转化,而且能有效减少溶剂消耗和废物排放,提高反应的原子经济性,已经成为当今不对称催化领域的新研究热点。根据催化剂之间协作方式的不同,金属/手性有机小分子联合催化体系可以分为协同催化、接力催化和一锅法催化。前两者需要催化剂互相兼容,而在一锅反应中,催化剂往往不能共存,需要按顺序分别加入各个催化剂,以保证反应顺利进行。α-羰基重氮化合物是一类用途广泛的有机合成中间体,在过渡金属的催化下可以分解生成α-羰基金属卡宾,参与多种类型的反应。我们首次设计了Rh(Ⅱ)/奎宁衍生的手性方酰胺接力催化体系,实现了β-羟基-α-重氮乙酸酯和硝基烯烃的不对称串联半频哪醇重排/不对称Michael加成反应,高效地合成了系列多官能化的手性硝基化合物。3,3’-双吲哚结构单元广泛存在于多种吲哚生物碱中,因其重要的生理活性受到化学家的广泛关注。本文采用Ru(Ⅱ)或Rh(Ⅱ)/手性方酰胺接力催化体系实现了吲哚、3-重氮氧化吲哚和硝基烯烃的不对称偶联反应。通过在线核磁检测等手段,我们确定了反应机理：首先过渡金属分解3-重氮氧化吲哚生成α-羰基金属卡宾,对吲哚进行C3-选择性C-H插入反应,生成3-吲哚基氧化吲哚中间体,然后在手性方酰胺的催化下,发生不对称Michael加成反应,得到季碳3,3’-双吲哚衍生物。藉此,我们完成了天然产物(-)-folicanthine的全合成。手性膦是不对称有机催化的重要组成部分,金属/手性膦联合催化体系尚未见报道。我们首次利用Rh(Ⅱ)/手性膦一锅法催化体系,实现了吲哚、3-重氮氧化吲哚和联烯酸酯或者α,β-不饱和酮的串联C-H官能化/不对称加成反应,为多种类型的季碳手性3,3’-双吲哚衍生物的合成提供了新方法。金催化的炔烃的氧转移反应可以稳定的生成α-羰基金卡宾中间体,从而避免了具有高毒、易爆特性的重氮化合物的使用。在实现基于上述α-羰基金卡宾设计的反应时,我们意外地发现了非金属参与的炔烃的氧化官能化反应,只需过量的甲磺酸与吡啶氮氧化物,2-吡咯基苯乙炔类底物就可以稳定的转化为4-喹诺酮类产物。通过设计氘代与控制实验,我们提出了Br(?)nsted酸活化炔烃机理,以及可能的1,5-氢迁移/环化/消除过程。