新型Co-Si材料和Mg基储氢合金的制备与电化学性能研究

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Co-非金属化合物,如Co-BN和CoB等在碱液中表现出良好的电化学性能,但该类型材料的电化学反应机理尚不清楚;Mg基储氢合金具有储氢量高、资源丰富和成本低廉等优点是Ni-MH电池潜在的负极材料之一,但合金中Mg的腐蚀导致其电化学循环稳定性较差。针对以上问题和研究现状,本论文研究了Co-非金属化合物Co-Si和Mg基储氢合金两类材料。均匀混合法制备了Co-Si系列材料,考察了它们的结构和电化学性能。研究发现,Co-Si材料中的Co和Si保持着各自原有的晶体结构和形貌;相对于Co和Si,Co-Si材料的电化学性能良好,且Co与Si质量比为4:1时最佳,25mA/g放电电流密度下,最大放电比容量为419.9mAh/g,经过50次充放电循环放电比容量保持在352.2 mAh/g,相应的容量保持率S50为83.9%。熔炼法制备的Co-Si材料分别为Co2Si、CoSi和CoSi2合金相,合金的首次放电比容量较低,活化周期较长,但循环稳定性较好,活化后Co2Si、CoSi和CoSi2最大放电比容量分别为192.9 mAh/g、173.6mAh/g和176.4mAh/g,经115次充放电循环容量保持率S115分别为87.9%、94.8%和92.1%。探讨了CO2Si合金电极的电化学反应机理,初步推断出合金电极的电化学反应存在吸放氢和氧化还原两个过程,活化前电极存在吸放氢反应,随着循环的进行,合金中的Si慢慢溶解,合金的结构逐渐被破坏,同时Co溶出并发生氧化还原反应,完全活化后电极过程以Co的氧化还原为主。采用机械球磨将机械合金化法制备的CoSi与MgNi合金进行复合制备了MgNi-CoSi复合合金材料,研究并优化了制备条件。结果表明,复合合金为非晶态结构;相对于MgNi合金,复合合金循环稳定性得到提高,并且复合时间为10h,MgNi与CoSi质量比为100:10时达到最佳,经过30周充放电循环容量保持率比MgNi合金提高了35.4%。采用机械球磨将化学还原法制备的NiP和CoP分别与MgNi合金进行复合制备了MgNi-NiP和MgNi-CoP复合合金材料,研究并优化了制备条件。结果表明,复合合金为非晶态结构;相对于MgNi合金,复合合金循环稳定性得到提高;对于MgNi-NiP,复合时间为10h,MgNi与NiP质量比为100:10时其循环稳定性最佳,经过50周充放电循环容量保持率比MgNi合金提高了31.1%;对于MgNi-CoP,复合时间为20h,MgNi与CoP质量比为100:5时其电化学性能最佳,经过50周充放电循环容量保持率比MgNi合金提高了17.2%。机械合金化法成功制备了MgTi0.1Al0.1-xPdxNi(x=0.02-0.08)系列合金,研究了其结构和电化学性能。发现,系列合金主相均为非晶态结构,合金颗粒的形貌和粒径分布相似;当Pd的量为0.06时,合金具有最佳的循环稳定性,25 mA/g放电电流密度下,首次放电比容量为365.2 mAh/g,经过100周充放电循环放电比容量为214.1mAh/g,相应的保持率S100为58.6%。
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