碲化铋基热电材料是目前室温附近性能最好和迄今为止唯一大规模商业化应用的热电材料。n型和p型Bi₂Te₃在室温附近的zT值有1左右,主要应用于固态制冷。扩展Bi₂Te₃基热电材料的使用温区,使其能够应用于中温发电领域,具有重要的价值。应用于中温区发电的碲化铋成分和制冷不同,需要设计优化。目前已有中温Bi₂Te₃基热电材料的报道,但大多采用复杂的粉末冶金工艺制备,难以大规模商业化生产。目前区熔制备已经很成熟,通过这种简单而且容易大规模生产的工艺来制备中温区性能优异的Bi₂Te₃基热电材料具有重要的商业价值。本文比较了区熔和放电等离子烧结（SPS）方法制备的不含Te的Bi_2-xSb_xSe₃合金,研究了 SPS样品热电性能的各向异性;通过对n型传统Bi₂Te₃基成分进行掺杂,提高载流子浓度,来调节中温区的热电性能;与此同时,使用Ag和In对p型区熔Bi₂Te₃基热电材料进行了改性,获得以下结论:1、Bi_2-xSb_xSe₃合金中Sb的加入使晶体结构发生转变,从菱方相转变为正交结构,电子能带结构随之改变,能带的简并度翻倍和态密度有效质量增加,提高了其电性能;同时结构转变造成的化学键软化和晶格的非谐性,大大降低了其晶格热导率。使用SPS方法制备的单相BiSbSe₃和两相Bi_i.2Sb_0.8Se₃合金,通过I掺杂,在800K时获得的最大面内方向的zT值都为0.7;此外,由于面内方向和面外方向的电导率比值和热导率比值基本相同,而Seebeck系数没有各向异性,最终在面内和面外方向的热电性能基本相同。使用区熔的方法制备了单相BiSbSe₃和两相Bi_1.2Sb_o.8Se₃合金,通过I掺杂,在800 K时,BiSbSe₃的最大zT为0.6,Bi_1.2Sb_0.8Se₃的最大zT为0.4。在区熔BiSbSe₃中,在I掺杂的基础上,使用In掺杂,虽然可以达到SPS法制备样品的载流子浓度,但是由于其较高的晶格热导率,性能不能进一步提高。2、在n型区熔Bi₂Te_2.7Se_0.3样品中,添加适量的Cu来降低晶格热导率,同时添加不同的Zn显著提高区熔样品的载流子浓度,抑制了本征激发,最终在500 K时,Zn_0.02Cu_0.015Bi₂Te_2.7Se_0.3的zT值达0.9。选取本身晶格热导率就比较低的n型Bi_1.8Sb_0.2Te_2.85Se_0.15作基体,添加不同浓度的SbI₃,载流子浓度随着SbI₃含量的增大逐渐增大,抑制了本征激发,在500K时样品最大的zT值为0.7。室温附近性能最优的商业化n型Bi₂Te₃合金在500 K时,zT值只有0.5,改性后n型Bi₂Te₃在中温区性能有了极大的提高。3、在p型区熔Bi₂Te₃基热电材料中,对具有较低晶格热导率的Bi_0.3Sb_1.7Te_2.85Se_0.15分别使用In和Ag掺杂来改进其中温区的热电性能。In可提高样品载流子浓度,但迁移率急剧下降,使得电导率下降,最终在650K时,得到最大zT值为0.55。Ag掺杂区熔样品同样可以显著提高载流子浓度,并且对迁移率影响不大,载流子浓度的增大抑制了中温区的本征激发,使得在中温区仍然有很高的PF。此外,适量Ag的加入会显著降低样品的晶格热导率,最终由于PF的增大和晶格热导率的下降,在630K时,得到最大的zT值0.64。室温附近性能最优的商业化区熔p型Bi₂Te₃在475 K时,zT值已经降到0.45,改性后中温区性能显著提高。