光响应性壳聚糖衍生物设计、合成及其纳米农药的研究

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在现代农业中,农药的使用在保障全球粮食产量方面发挥了实质性的作用。然而,传统农药制剂存在利用率低、用量大的问题,进而对农产品安全、人体健康以及生态环境造成了一系列的不良影响。因此,发展安全、环保的绿色纳米农药制剂对于保障农产品安全、降低环境污染等方面具有重要意义,在推进农药减施增效、促进农药产业可持续发展等方面展现出良好的应用前景。本研究以可生物降解、廉价易得和生物相容性好的天然高分子壳聚糖为原料,设计研发光响应性壳聚糖基纳米胶束,通过原位载药法制备了负载农药的纳米制剂,并对其光响应性质和农药控释特性进行了研究,旨在为农药新剂型的研发和农药的减施增效提供理论指导和技术支撑。主要开展了以下工作:(1)可见光响应性羧甲基壳聚糖衍生物(CMCS-DEACMS)纳米载体的制备及其农药控释研究:以羧甲基壳聚糖为原料,EDC/NHS作为活化剂,通过酰胺键将疏水性[7-二乙氨基香豆素-4-]甲基琥珀酸酯(DEACMS)共价偶联在亲水性羧甲基壳聚糖(CMCS)的主链上而制备CMCS-DEACMS。我们通过红外光谱(FT-IR)和核磁(NMR)证实了CMCS-DEACMS聚合物成功合成。两亲性CMCS-DEACMS在水中自组装成球形胶束,CMCS-DEACMS的临界胶束浓度(CMC)随着DEACMS对CMCS取代量的增加而降低,其范围为0.013~0.042 mg/m L,并用作光响应纳米农药的载体。采用动态光散射(DLS)、透射电子显微镜(TEM)、紫外-可见吸收光谱(UV-vis)和荧光光谱等方法,研究了模拟日光照射下CMCS-DEACMS胶束的粒径、形貌、光物理性质和光解特性。此外,以2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-D)为模型农药,包封于CMCS-DEACMS胶束中。在这些胶束剂型中,模拟阳光照射下促进了2,4-D的释放,此过程中香豆素部分从CMCS主链上解离,导致胶束亲水性疏水性平衡的改变和不稳定。CMCS-DEACMS/2.4-D控释数据符合First-order模型,光照和避光的回归系数(R~2)分别为0.9198和0.9145;此外,生物测定研究表明,含有这种2,4-D的胶束对目标植物具有良好的生物活性,且不会对非目标植物造成伤害。因此,光响应型CMCS-DEACMS胶束为农用化学品提供了一个智能传递平台。(2)偶氮苯接枝聚乙二醇化壳聚糖两亲性聚合物的制备及其在阿维菌素制剂中的应用:以壳聚糖为原料,EDC/NHS作为活化剂,通过酰胺键将偶氮苯和聚乙二醇单甲醚共价偶联到壳聚糖的主链上而制备m PEG-CS-AZO。我们通过红外光谱(FT-IR)和核磁(NMR)证实了m PEG-CS-AZO聚合物成功制备。两亲性m PEG-CS-AZO能在水里自组装行成胶束,临界胶束浓度(CMC)为0.024 mg/ml,并可用于光响应性纳米农药的载体。采用动态光散射(DLS)研究聚合物胶束的粒径。采用紫外-可见吸收光谱(UV-vis)和核磁(NMR)等方法研究胶束的光响应性质。此外,由于m PEG-CS-AZO聚合物具有独特的紫外阻隔性能,因此应用于易光解农药阿维菌素(AVM)的包封。采用高效液相色谱(HPLC)研究m PEG-CS-AZO载药胶束控释和抗光解性能。结果表明,m PEG-CS-AZO载药胶束的EE值和LC值均达到74.8%和22.44%。AVM/m PEG-CS-AZO胶束经过120 h后累计释放量为91.89%。AVM/m PEG-CS-AZO缓释数据符合Higuchi模型,紫外照射和避光的回归系数(R~2)分别为0.9992和0.9966。在紫外照射60 h后,AVM/m PEG-CS-AZO的分解率仍低于42%。m PEG-CS-AZO聚合物对AVM具有良好的抗光解和控释性能。光响应型AVM/m PEG-CS-AZO绿色纳米农药制剂为农业的可持续发展提供了一个高效的纳米平台。
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