基于纳米钌硅球的三聚氰胺电致化学发光传感器研究

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电致化学发光(electrochemiluminescence,ECL)是电化学和化学发光相结合的一种分析技术,由于其具有稳定性好、灵敏度高等优点而被广泛应用于食品安全检测领域。联吡啶钌(Ru(bpy)32+)作为一种被广泛研究的ECL试剂,其固定化技术成为ECL的一个重要研究方向。本论文将Ru(bpy)32+通过二氧化硅纳米颗粒包埋,形成纳米钌硅球(RUDS)以减少昂贵的Ru(bpy)32+试剂的消耗,再分别结合功能化多壁碳纳米管(CMWCNTs)良好的导电性能来提高ECL传感器的灵敏度、分子印迹聚合物(MIP)的特异识别能力来改善ECL传感器的选择性,构建基于RUDS/CMWCNTs和RUDS/MIP的新型固相ECL传感器,利用三聚氰胺(melamine,MEL)对Ru(bpy)32+的ECL增敏作用,实现对MEL的快速、灵敏检测。论文主要包括以下几个部分:第1章,简要介绍了ECL和分子印迹技术的发展进程、特点、基本原理,以及MEL的检测方法;详细阐述了Ru(bpy)32+修饰电极固相ECL研究的进展。第2章,采用反相微乳法制备RUDS,通过超声混合,实现CMWCNTs在RUDS颗粒间的均匀分散,利用RUDS/CMWCNTs/Nafion修饰玻碳电极,结合ECL技术,得到新型MEL传感器。本章工作中,硅球的Si-O-网格结构可以很好地固定Ru(bpy)32+分子,保障了检测信号的稳定性,而CMWCNTs作为一种良好的导体,有效促进了电子在复合物薄膜中各物质间的传递,增强了MEL传感器的灵敏度。实验考察了缓冲溶液pH、电化学扫描速率和电极修饰材料的浓度、修饰量对传感器检测性能的影响。在最优条件下,将传感器应用于MEL的检测,线性范围为5×10-1313 mol L-11×10-7 mol L-1,线性相关系数为0.9951,检出限(S/N=3)为1×10-1313 mol L-1,应用于牛奶样品中MEL的测定,回收率在99%到102%之间。这些研究结果表明,基于RUDS/CMWCNTs/Nafion的ECL传感器可以实现对MEL的高灵敏、快速检测。第3章,将分子印迹技术的萃取富集效应和ECL技术的高灵敏特点相结合,构建具有高选择性、高灵敏性的MEL传感器。本章工作以MEL为模板分子,利用沉淀聚合法制备MEL MIP,结合RUDS,构建MEL MIP-ECL传感器,并应用于牛奶中MEL的检测。MIP由于具有特异的结合位点,能够将MEL从溶液中富集到电极表面,通过MEL对RUDS中Ru(bpy)32+的ECL增敏作用,实现对MEL的高灵敏、高选择性测定。实验考察了缓冲溶液pH、电极孵化时间和电极修饰材料的浓度、修饰量对传感器检测性能的影响,并详细考察了传感器的选择性和传感膜的再生能力。在最优检测条件下,ECL发光信号与MEL的浓度对数在1×10-12 mol L-1到1×10-7 mol L-1范围内呈良好的线性关系(r=0.9964),检出限(S/N=3)为5.0×10-1313 mol L-1。综上所述,本文利用RUDS/CMWCNTs和RUDS/MIP为敏感元件构建了两种ECL传感器,分别实现对MEL高灵敏和高选择性的测定,应用于牛奶中MEL的加标回收测定,结果准确,说明所建立的方法有较好的可行性。
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