固体酸催化剂催化氧化2,3-丁二醇脱氢研究

来源 :南京工业大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:xinleng1987
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在众多C4类生物基化学品中,发酵产2,3-丁二醇因其较高的发酵水平,有成为优秀平台化合物的潜力。通过运用脱水、脱氢、加氢以及组合催化工艺,2,3-丁二醇可被转化为甲乙酮、异丁醛、乙偶姻、丁二酮、丁醇等价值更高的下游化学品,其中脱氢产物2,3-丁二酮和乙偶姻都是重要的香料和医药、有机合成中间体。国内工业产丁二酮主要由甲乙酮氧化法制得,乙偶姻则一般由丁二酮加氢还原制得,原料均是比较重要的化工产品,相比之下由2,3-丁二醇直接氧化脱氢制取的工艺更为简单环保。本文围绕多种固体酸催化剂,合成并测试了其催化转化低浓度2,3-丁二醇的性能,并考察了催化剂组分及其含量、反应参数(包括原料浓度、反应温度、载气流速等)对催化活性的影响,结合XRD、XRF、BET、NH3-TPD、H2-TPR、FT-IR、TG-DTA等表征手段探讨了催化剂表面酸性、氧化还原性和催化活性之间的关联,揭示了2,3-丁二醇氧化脱氢反应机制。具体研究内容如下:  1)采用水热合成法制备了一系列不同磷铁比的磷酸铁催化剂,考察了磷铁比对其结构和催化性能的影响。研究发现,低磷铁比磷酸铁催化剂其催化2,3-丁二醇转化的主要产物为断裂产物乙醛(最高选择性:81.7%,P/Fe-0.6,280℃),而高磷铁比磷酸铁催化剂的主要产物为脱水产物甲乙酮(最高选择性:55.6%,P/Fe-1.4,280℃)。NH3-TPD和H2-TPR表征结果表明,随着磷铁比升高,催化剂表面酸性增强,氧化还原性减弱。MEK选择性较高的P/Fe-1.2和P/Fe-1.4有较高的表面中强酸量,而乙醛选择性较高的P/Fe-0.6和P/Fe-0.8其表面氧化还原性更强。引入对照试验分析后,推测反应中乙醛可能为丁二酮经由类似Fe中心催化的反克莱森缩合机制发生C-C键断裂而生成。  2)采用共沉淀法合成了不同铜锌比的铜锌催化剂,研究了铜锌比对催化剂性能的影响。与磷酸铁催化剂相比,铜锌催化剂显著提高了脱氢产物的选择性,抑制了乙醛的生成。丁二酮最高选择性为35.48%(Cu/Zn=1/2,250℃),乙偶姻最高选择性为44.75%(Cu/Zn=1/1,200℃)。反应中主要竞争机制为脱水反应,脱水产物甲乙酮最高选择性为39.44%(Cu/Zn=3/1,400℃)。研究发现,Cu/Zn比接近1/2和较低的反应温度有利于脱氢反应进行;Cu/Zn比过高或过低、反应温度较高时,脱氢产物选择性下降明显,脱水产物选择性整体上升。说明低温下脱氢反应机制占优,脱水机制的进行需要更高的反应温度。因此,选择合适的Cu/Zn比和较低的反应温度,可有效促进脱氢产物选择性的提升。  3)以粗孔微球硅胶作载体,采用湿法浸渍方法合成了负载型Cu-ZnO/SiO2催化剂,固定Zn负载量为30%,考察不同Cu负载量对催化剂结构及性能的影响。结果表明,全系Cu-ZnO/SiO2催化剂的原料转化率均接近100%,随着Cu负载量递增,脱氢产物选择性递增而脱水产物选择性递减。Cu/Zn接近1/2的16%Cu-ZnO/S iO2有最优脱氢性能(250℃,Sel.AT=15.45%,Sel.DA=45.30%,脱氢产物选择性加和Sel.dehydro=60.75%),Cu/Zn较低的4%Cu-ZnO/SiO2有最优脱水活性(400℃,Sel.MPA=15.56%,Sel.MEK=50.23%,脱水产物选择性加和Sel.deh=65.79%)。结合表征结果认为,Cu负载量较低的CuZnO/SiO2催化剂中较高的甲乙酮选择性得益于其较高的弱酸及中强酸量;而高Cu负载量的CuZnO/SiO2催化剂表面微小颗粒的CuO物种更多,表面氧化还原性更强,更利于脱氢机制的进行。此外,随反应温度升高,脱氢产物选择性显著下降同时脱水产物选择性明显上升,这也与前述研究结果相一致。
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