本论文主要是采用电喷雾质谱技术,结合串联质谱、高分辨质谱、氢氘交换实验和理论模拟计算的方法对3-苯磺酰吲哚衍生物和3-苯硫基吲哚衍生物这两类有机化合物的气相质谱裂解反应机理进行系统的研究,探索其气相质谱裂解反应中的质子化位点、断裂反应机理、H/D scrambling现象机理、离子/中性复合物和取代基效应等重要内容。发现了这两类化合物的质子化离子在电喷雾二级质谱中均会产生吲哚自由基阳离子,但两类化合产生自由基阳离子的裂解机理完全不同,3-苯磺酰吲哚衍生物通过INC介导的电荷转移反应产生自由基阳离子,而3-苯硫基吲哚则是通过均裂生成自由基阳离子。此外,在3-苯磺酰基吲哚衍生物的H/D交换实验中观察到了H/D scrambling现象。首先,对3-苯磺酰基吲哚衍生物的断裂反应进行了系统研究,在质子化离子的HCD质谱图中,观察到四种主要碎片离子,推断出三条主要碎裂路径:一条是通过1,5-氢迁移随后再发生1,5-氢迁移或者发生1,4-氢迁移后1,2-氢迁移至苯环C7原子上继而丢失苯环中性碎片而生成的吲哚磺酰衍生物阳离子(a),碎片离子a继续丢失SO生成3-羰基取代吲哚衍生物阳离子(d),另一条是1,3-氢迁移生成离子/中性复合物INC-1后发生简单裂解生成苯磺酰衍生物阳离子(b),还有一条则是INC-1发生电子迁移反应生成INC-2后裂解生成吲哚衍生物自由基阳离子(e)。对该类化合物不同取代基的一系列化合物进行了考察,结果表明:吲哚环上的供电子基团或者苯环上的吸电子基团,更容易生成碎片离子e。而吲哚环上的吸电子基团或者苯环上的供电子基团,更趋向于生成碎片离子b。同时,质谱动力学研究发现离子b和e丰度比的自然对数值和它们对应吲哚中性分子的电离能成线性关系。另外,在氘代实验和非活泼氢氘代实验中观察到了吲哚环上的H/D Scrambling和苯环上的H/D Scrambling现象。当外加质子通过质子迁移反应转移到解离位点上之前,外加活泼D原子与吲哚环上的H和苯环上的H发生瞬间可逆交换,不同于常见的氢定向迁移规律。其次,本课题系统研究了3-苯硫基吲哚衍生物质子化离子的气相裂解反应机理。研究表明,该类化合物的质子化离子在高能碰撞解离模式下,通过苯基亲核取代重排,C-S键均裂,中性丢失巯基自由基,生成了3-(取代苯基)-吲哚衍生物自由基离子(a);通过1,4-质子迁移,C-S键异裂,产生了3-硫代吲哚衍生物阳离子(b);通过1,2-氢负离子迁移,C-S键均裂,则产生了特征的吲哚衍生物自由基阳离子(c)。并结合H/D交换实验进一步验证了裂解反应过程中的质子迁移的方向,表明吲哚环C2位上的氢参与了断裂前的1,5-质子迁移和1,4-质子迁移反应,且并未观察到H/D Scrambling现象。密度泛函理论计算表明:生成三种主要碎片离子的路径过渡态的能垒大小为c>b>a,而其产物能量大小为c>a>b,碎片离子丰度大小为c>b>a,这说明其断裂反应过程是一个动力学和热力学共同控制的反应。另外对该类化合物不同取代基的一系列化合物进行了考察,当苯环上连有吸电子基团时,更倾向于生成碎片离子a和c。而当苯环上为供电子基团或吲哚环上有吸电子基团时,更易于生成碎片离子b。本实验对今后3-苯硫基吲哚衍生物的合成、表征及特征离子谱库的建立提供了参考依据。