金属改性Ti/PbO2电极对典型抗生素废水的电催化氧化降解研究

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电化学氧化法作为一种高效、无二次污染、易于操作的环境友好型技术,被广泛用于处理抗生素废水。在电化学氧化过程中,阳极材料显著影响着抗生素的去除效率和能耗高低,是决定废水处理效果的关键。目前,钛基二氧化铅阳极(Ti/PbO2),因其廉价、稳定等优点备受关注。现有研究显示,Ti/PbO2电极的电化学氧化性能和稳定性受活性层和中间层影响显著。因此,本文通过向中间层和活性层掺杂金属及复合金属氧化物对Ti/PbO2电极进行改性,并分别协同无机盐和单过硫酸盐(PMS)扩大传质范围,以提高其对抗生素废水的电催化氧化降解性能。本文取得如下主要成果:(1)通过掺杂Cs到SnO2中间层来提高Ti/β-PbO2阳极的电催化性能,并利用改性后的Ti/Cs-SnO2/β-PbO2实现对氟喹诺酮类废水的高效降解。研究表明,与传统的Ti/Sb-SnO2/β-PbO2阳极相比,Cs-SnO2中间层增加了β-PbO2活性层的沉积量和厚度,有利于形成更致密的PbO2涂层,且其粒径更小,暴露了更多的活性位点。主要原因是Sn被离子半径较小的Cs部分取代后,会诱导SnO2晶格的变形,导致外层β-PbO2沿(200)晶面优先生长,并在β-PbO2晶格中形成更多的点缺陷,从而加快了阳极界面的电子转移速率,显著提高了Ti/β-PbO2的电催化性能。Ti/Cs-SnO2/β-PbO2阳极对左氧氟沙星(LFX)和环丙沙星(CIP)两种典型氟喹诺酮类单一和混合抗生素废水的去除率均超过了90%。实验推测了氟喹诺酮类药物在Ti/Cs-SnO2/β-PbO2阳极上的可能降解路径及电催化性能增强的潜在机理。(2)通过掺杂碱金属(Li、Na、K、Rb、Cs)对Ti/PbO2电极的活性层进行改性,并利用改性后的电极对四环素(TC)废水进行降解研究。研究发现,与其它电极相比,Cs掺杂的Ti/PbO2电极(Ti/Cs-PbO2)表面更加致密均匀,晶体尺寸更小,具有更高的析氧过电位和更低的电化学阻抗。实验利用所获得的Ti/Cs-PbO2阳极电催化氧化降解不同含盐TC抗生素废水。结果表明,Ti/Cs-PbO2电极在0.03 M Na Cl电解质中,通过电催化氧化可产生大量的活性氯(RCS),对TC的去除率达到98.06%,远高于在0.1 M Na NO3(75.98%)和0.1 M Na2SO4(67.95%)电解质溶液中的去除率。实验证实,通过添加无机盐扩大电催化降解的传质范围可更加经济高效地提高Ti/Cs-PbO2电极对TC的降解效果。(3)通过将Ti/La2O3-PbO2阳极与单过硫酸盐(PMS)结合,构建了一种电化学阳极活化PMS系统((Ti/La2O3-PbO2)EA-PMS),实现了对典型抗生素废水的降解。研究表明,(Ti/La2O3-PbO2)EA-PMS系统对头孢羟氨苄(CFR)抗生素废水的去除率为98.07%,比单一电催化(EC)系统和PMS系统分别提高了17.85%和78.10%。此外,(Ti/La2O3-PbO2)EA-PMS系统对CFR、TC和LFX的单一和混合废水的去除率均超过了95%,说明其普适性较好。实验结果显示,(Ti/La2O3-PbO2)EA-PMS系统良好的降解性能一方面与Ti/La2O3-PbO2阳极优异的理化性能有关;另一方面,该系统中Ti/La2O3-PbO2阳极电催化与PMS活化对抗生素降解会产生协同作用,主要反映为Ti/La2O3-PbO2阳极表面发生的直接电子转移控制的非自由基氧化和以·OH和SO4·-为主的自由基氧化。此外,实验推测了CFR的可能降解途径。本研究可为设计新型高级氧化技术与PMS相结合的降解方法提供重要参考。
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