随着不可再生资源的逐渐枯竭和基于石油产品的塑料对环境污染的日益严重,科学与技术的发展逐渐转向生物质资源、环境友好材料等符合可持续发展的战略方向。纤维素是最丰富的可再生资源,由于其成本低、环境友好、生物相容性、生物可降解性、化学热稳定性和可衍生化等特点而受到关注。纤维素由于其刚性的分子链构象及大量分子间氢键所形成的紧密堆积网络结构而难以溶解和加工。本实验室开发的碱/尿素水体系是一种新颖的“绿色”溶剂,其低温物理溶解和再生技术开辟了一条不同于传统有机溶剂体系加热溶解方法的崭新途径。然而,纤维素溶液体系中大分子与小分子之间的相互作用,尤其是弱相互作用尚不清楚,明显制约了纤维素新溶剂的研究与开发。本论文围绕碱性水体系低温溶剂、溶解机理及分子间相互作用展开研究。通过核磁共振波谱(NMR)、分子动力学(MD)模拟、红外光谱(FTIR)、紫外可见光谱(UV-Vis)、动静态光散射(DLS/SLS)、差示量热扫描(DSC)、透射电子显微镜(TEM)、原子力显微镜(AFM)、粘度法、流变法等手段深入研究该体系中各组分的分子(离子)行为和相互作用,阐明这个多组分体系低温溶解这一复杂物理化学过程的机理。在此基础上,确定纤维素在该体系中的链构象参数和分子量,建立该条件下的分子量和特性粘数关系(Mark-Houwink方程)。同时,从多样性(溶剂组成)和普适性(溶解对象)等角度,分别对碱性水体系溶剂作进一步的探索,以及构筑新型的天然聚多糖再生/复合材料。本论文的主要创新点包括以下几点。(1)建立了通过脉冲梯度场核磁共振波谱表征溶液中碱金属阳离子与纤维素相互作用的新方法,首次从实验上定量证明锂离子比钠离子与纤维素结合更强,从而导致其溶解能力更强。(2)利用分子动力学模拟结合实验结果,阐明氢氧化锂/尿素体系与氢氧化钠/尿素体系在溶解纤维素过程中的分子(离子)间相互作用及其差异。(3)首次从实验上证明尿素与纤维素在碱性水溶液中存在一种弱相互作用,并阐明这种弱相互作用对于整个溶剂的重要影响。(4)揭示纤维素在氢氧化锂/尿素水溶液中的链构象、分子量等参数证明其链刚性构象,并建立可靠的Mark-Houwink方程。(5)突破已有的尿素/硫脲等有机添加物溶剂体系,开发出新的基于氢氧化钠/硝酸锌无机物的低温新溶剂,并制备出具有抗菌和降解功能的再生纤维素/氧化锌复合微球。(6)突破传统热水溶解方法,首次将琼脂糖低温溶解于碱性水体系,并且通过形成纳米纤维构筑具有增强力学性能的再生琼脂糖水凝胶。全文分为以下几个部分:纤维素在碱性水体系中的溶解涉及到阳离子/大分子之间复杂而独特的相互作用。为了表征这种相互作用,提出了基于Li和23Na脉冲梯度场核磁共振的新方法,定量地研究了锂离子和钠离子与纤维素大分子的相互作用。成功地测定了自由态与结合态的阳离子的扩散系数,数据的准确度和精密度良好,展现出了该方法的简易性、有效性和可靠性。结果表明,锂离子与纤维素的结合比例显著高于钠离子,大约是其5倍。这证实了锂离子与纤维素大分子有更强的结合能力,从而导致了氢氧化锂水溶液对纤维素更强的溶解能力。该工作突破了传统方法的局限,首次从实验上定量地探究了碱金属阳离子与纤维素的相互作用的强弱,为纤维素溶解机理的研究提供了新的方法。同时,该工作也从物理化学与高分子物理的角度为表征其他复杂体系中离子/大分子相互作用提供了新的思路。通过差示量热扫描法(DSC)、分子动力学模拟、脉冲梯度场核磁共振和红外光谱等手段,成功地研究了纤维素在碱水体系中各组分之间的相互作用,以及阳离子对纤维素溶解的影响。证明纤维素的溶解是焓驱动的过程,而且降温为必要条件。分子动力学模拟表明,氢氧根离子与纤维素之间存在最强的库仑力作用,是整个体系中的主导作用。阳离子与纤维素同样发生直接作用,但相对前者较弱。锂离子更加容易深入到纤维素内部,并与它具有更强的结合力,导致它更加有效地稳定氢氧根离子与纤维素的结合,从而具有更强的溶解能力。核磁共振实验证明阳离子与纤维素直接结合,这与分子动力学模拟的结果相一致。首次提出,不同碱金属离子的体系中水结构的差异对于纤维素溶解具有间接影响,单一给体-受体结构的水分子对于稳定纤维素在溶液中的疏水表面起重要的作用。通常,弱相互作用往往容易被忽略。通过核磁共振、红外光谱、溶致变色法等实验手段,首次在碱性水体系溶液中证明尿素与纤维素大分子之间的弱相互作用。实验证明,尿素与纤维素之间的结合不可能通过氢键力,而是来源于尿素分子的色散力作用。尿素和纤维素的弱相互作用对纤维素的溶解起十分重要的作用。它通过削弱纤维素分子的疏水作用而促进其溶解过程,同时维持大分子的良好分散性和溶液的稳定。由此,采用含尿素的碱水溶液溶解纤维素制备出的再生纤维素膜的光学透过性和力学性能都明显提高。这些结果有力地证明弱相互作用对于大分子溶解和再生过程具有重要影响,从而打开了研究大分子与小分子间弱相互作用的新大门。通过光散射、粘度法、原子力显微镜、透射电镜等一系列表征方法进一步阐明纤维素在LiOH/尿素水体系中的链构象。纤维素在该体系中的结构因子、持续长度、单位围长摩尔质量等分子参数证明纤维素在该体系稀溶液中为伸展的蠕虫状链构象。揭示较稀溶液和较低测量温度(5℃)可以避免聚集,从而准确地测量纤维素稀溶液的分子参数。AFM和透射电镜图片为纤维素伸展的蠕虫状链形态,提供了直观的证据。由此,成功地建立纤维素在该体系中的Mark-Houwink方程,为用粘度法测定其分子量提供了简捷可靠的计算公式。通过核磁共振波谱、光散射、流变法,证明纤维素在NaOH/硝酸锌水体系中的溶解是物理过程,而且以单链和聚集体的形态共存。纤维素溶液稳定,但浓度或者温度升高时,会造成纤维素分子链的聚集而形成凝胶。利用乳液法,由该溶液再生纤维素同时析出氧化锌纳米粒子,制备出具有高比表面积的纤维素/氧化锌复合微球。该微球具有均一的形态,证明该溶液具有实用性。X射线衍射、扫描电镜等手段证明,氧化锌粒子均匀分布在纤维素微球上。同时,该复合微球对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌均具有明显的抗菌作用,并展现出了光催化降解有机染料罗丹明B的良好性能。突破热水溶解琼脂糖的传统方法,成功地将它溶解于低温氢氧化锂/尿素水溶液。与热水溶解方法相比,碱性水体系对琼脂糖溶解具有更强的能力和稳定性。在该体系中,琼脂糖的分子间氢键被溶剂小分子破坏,导致溶解。核磁共振、动态光散射、原子力显微镜、粘度法、流变法等证明琼脂糖分子在碱性水体系中的溶解是物理过程,它在溶液中以伸展的链构象存在,且随着浓度的增加易于形成纳米纤维的聚集体。该琼脂糖浓溶液通过凝固再生,制备出新型的琼脂糖凝胶。该凝胶展现出了比热水溶解形成的凝胶更加均一的结构以及优良的力学性能。生物试验结果表明它具有优良的生物相容性。本学位论文针对天然聚多糖碱性水体系的低温水溶剂,在溶解机理、溶液性质、溶剂多样性和普适性以及再生复合材料方面取得了系列基础研究成果。物理溶解和再生的过程是环境友好的,避免了化学品的过度使用,并保留了天然原料特有的物理化学性质。因此,这对生物质资源的综合利用带来一场新的“绿色”革命。本论文既从高分子物理的角度在低温溶解理论和高分子溶液性质及表征方法方面取得了突破性进展,也为生物质材料的开发与利用提供了新的思路和更多的技术与途径,因此具有重要的理论意义与应用前景。