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随着航空航天、高频通讯、高端微电子、光电子和柔性显示等行业的快速发展,聚酰亚胺（PI）材料作为“问题解决方案（problem solver）”的重要性日益凸显,但同时也在推动材料的结构改性,以提高性能来满足不断出现的应用需求。本论文工作针对PI材料的介电性能、气体分离性能、生物医用性能,分别制备了含酰胺键、咪唑环、吡唑啉结构的PI材料,并系统地研究了这三个系列PI材料的“结构-性能”关系。在第一个系列的工作中,以1-氯-4-硝基苯、2-氯-5-硝基三氟甲苯作为原料,经过三步反应,即分别与4-氨基苯酚发生酚羟基上的亲核加成反应,与4-硝基苯甲酰氯在吡啶作为“缚酸剂”的条件下发生酰胺化反应,与水合肼在Pd/C催化下还原硝基合成了两种结构相似的单体4-氨基-N-（4-（4-氨基苯氧基）苯基）苯酰胺（ANPB）和4-氨基-N-（4-氨基-（2-三氟甲基）苯氧基）苯基苯甲酰胺（ANTPB）。以ANPB和ANTPB两种二胺结构单体为原料,分别与四种商业二酐PMDA、BPADA、BTDA、BPDA制备了两个系列的PI薄膜,分别编码为PI-Ax和PI-Tx（前者指不对称ANPB制备的聚酰亚胺,后者表示不对称含有三氟甲基基团的ANTPB制备的聚酰亚胺）。由于CF3基团的引入,PI-Tx的热稳定性与PI-Ax相比略有下降,但仍保持了良好的热性能,Tg范围为236-280℃,Td5的范围为413-485℃。同时由于Vw值的增加(PI-Tx:261.77-432.67 g·mol-3 Vs PI-Ax:242.96-413.86 g·mol-3),PI-Tx展示了更好的聚合物溶解度、更高的光学透明性能(T500,PI-Ax:33.4%-75.1%;PI-Tx:53.9%-83.6%)和表面疏水性能（接触角,PI-Ax:70.7-88.8°;PI-Tx:83.9-100.0°）。通过对聚合物重复单元进行DFT计算发现,PI-Tx（Eg:2.56-3.44）相对于PI-Ax（Eg:2.21-3.19）有较大的能隙值。通过MD模拟PI-Tx具有较为扭曲的构象,较低的CT相互作用,显示出相对较高的光学透明度,与实验结果保持一致。由于聚合物链中CF3单元的存在,使得PI-Tx在相同的测量频率和温度下与商用的Kapton HN相比,具有更低的介电常数ε’和介电损耗ε’’。在第二个系列的工作中,以苯偶酰和2-氯-5-硝基苯甲醛为原料,经过三步反应,即通过Debus-Radziszewski缩合反应构建咪唑杂环,与对硝基苯酚在K2CO3作为无机碱催化剂的条件下发生亲核取代反应得到二硝基化合物,经过Pd/C和水合肼还原得到二胺产物4-（4-氨基苯氧基）-3-（4,5-二苯基-1H-咪唑-2-基）苯胺（DHA）。通过调整DHA和商业二胺ODA按照10:0、7:3和5:5的比例,分别与商业二酐ODPA进行共聚,分别编码号为PI10-0、PI7-3和PI5-5。在光学性能方面,T500为75.1%-84.2%,λ0为374-385 nm,随着DHA含量的增加,材料的透明性增加。通过广角X射线衍射（WXRD）和分子链空间结构验证,随着ODA在聚合物链中占比的增加,表现出更小的空间扭曲构象,导致光学透明度降低。聚合物的Tg在224.2-246.7℃之间,Td5的范围为461.75-473.87℃,Td10的范围为488.46-495.32℃。材料的拉伸强度（TS）范围为44.98-94.71 MPa,拉伸模量范围（TM）为1.95-2.38 GPa,断裂伸长率（Eb）范围为10.12%-12.71%。该系列的PI材料在维持原有的热稳定性能和良好的力学性能外,还具有在有机溶剂中出色的溶解性能。我们选取前两个系列中的五种PI材料,通过分子模拟研究,研究PI薄膜中不同结构的分子链与气体分离性能之间的关系,以深入了解材料对双组分气体的分离性能。结果表明,以PMDA为二酐的ANPB-PMDA体系,由于酰胺单元形成的分子间氢键（-C=O···H-N-）,强氢键和内聚能作用增加分子链间的相互作用和降低分子链迁移率,这些特征均不利于小分子的渗透以及在薄膜内部的扩散。DHA-ODPA结构含有大体积的咪唑悬垂基团,限制骨架迁移和破坏分子链堆积,增加了小分子溶解率,且渗透系数显著性增加。而咪唑环中互补氢键（-N-H···N=C）有助于保持对气对CO2/CH4、CO2/O2、H2/CH4、H2/N2的选择性,分离系数分别为:1.3584、1.2029、11.1672、2.7059。在第三个系列的工作中,基于天然产物香草醛和4-羟基苯乙酮通过Claisen-Schmidt酯缩合反应合成查尔酮骨架结构,在碱性的条件下与水合肼环化成吡唑啉结构,再通过亲核取代和还原反应,合成具有吡唑啉结构的二胺单体1-（5-（4-（（5-氨基吡啶-2-基）氧基）-3-甲氧基苯基）-3-（4-（（5-氨基吡啶-2-基）氧基）苯基）-4,5-二氢-1H-吡唑-1-基）（DPE）。DPE和三种商业二酐BPADA、ODPA、PMDA进行热亚胺化形成PI薄膜,编码为DPE-BPADA、DPE-ODPA、DPE-PMDA。实验结果表明,吡唑啉结构的聚酰亚胺展现出较好的透明度,T500超过60%。Tg的范围在254.5-328.6℃之间,Td5的范围在405.69-433.67℃之间。材料的TM在1.87-5.79 GPa之间,TS在76.56-145.76 MPa之间,Eb在8.73%-14.41%之间。此外,通过广角X射线衍射分析PI薄膜均为无定形态,且具有较优异的溶解性。PI薄膜接触角均小于90°,为亲水性材料,具有生理惰性和体外抗菌效果。DPE-BPADA和DPE-PMDA对大肠杆菌表现出良好的抗菌能力,DPE-ODPA对金葡萄球菌表现出良好的抗菌能力,含有吡唑啉单元的PI薄膜对不同细菌的抗菌能力强弱与分子链中含有不同的二酐单元（LUMO能量）相关。