论文部分内容阅读
作为一种具有广阔应用前景的材料,多铁材料因其同时能够显示出铁电、铁磁及铁弹等两种及以上的铁性,在铁电集成器件、能量转换存储器、智能传感器、多态存储器、高密度随机存储器、光滤光片等领域具有广泛的应用。BiFeO3(BFO)半导体材料是多铁材料的典型代表,其在室温下能够同时展现出铁电性和铁磁性,加之其具有合适的禁带宽度和良好的半导体光敏特性,近年来得到越来越多研究者的广泛关注。尽管BiFeO3特殊的晶体空间结构能够显示出许多良好的应用特性,但其本身仍然存在一些缺点。一是BiFeO3具有特殊的长周期自旋调制的螺旋反铁磁有序结构,能够显示出弱反铁磁性,宏观磁性不强;二是合成条件苛刻,在制备煅烧过程中Bi离子熔点较低,易挥发,温度稳定性差,加之Fe离子价态易涨落,产生相对较弱的磁电耦合效应,阻止了BiFeO3在磁电领域的潜在应用;三是BiFeO3具有较高的光生电子-空穴复合率,使得其光催化活性相比理想值较低;四是基于多功能化的系统应用研究缺乏,对BiFeO3多性能系统化的提升机理研究不清。基于上述讨论,本文以构建高性能磁电传感器及磁性光催化半导体为应用着力点,以室温下BiFeO3本身所具备的多铁性为基础,从改善BiFeO3纳米材料性能的角度出发,通过同轴或单轴静电纺丝技术以复合或掺杂的方式制备了BiFeO3基复合纳米纤维,详细分析了纳米纤维的结构转变对多铁性能的影响,并且对所制备的复合纳米纤维的形貌进行了系统表征,研究了其磁电特性、微波吸收特性及光催化降解等多种性质,并在此基础上探讨了低温对复合纳米纤维的磁性增强机理和交换偏置效应的影响,分析了BiFeO3基复合纳米纤维的生长演变机制,揭示了有限尺寸效应和形貌在构建磁性与光催化性多功能应用材料之间的关联性,主要研究结果如下:1.采用静电纺丝法和水热法成功制备了不同形貌的的BiFeO3纳米纤维和纳米颗粒,BFO纳米纤维表面由界限清晰的不规则微小晶粒粘连而成,平均直径为87 nm,BFO纳米颗粒呈团聚状,粒径范围在86 nm~400 nm之间。相比于BFO纳米颗粒,BFO纳米纤维表面不规则的微晶纳米颗粒结构使得其具有较高的界面面积和更低的晶粒尺寸,有限尺寸效应约束了BFO表面的螺旋自旋调制结构,产生了较强的尺寸依赖,增强了剩余磁化强度。这种特殊的纤维状结构使得染色剂分子更易接触催化剂表面,促进了羟基自由基的有效扩散,对甲基橙具有更大的光催化降解效率。2.利用单轴及同轴静电纺丝技术分别制备了单相的BiFeO3纳米纤维及混合相的BiFeO3-Co(Ni)Fe2O4(BFO-C/NFO)复合纳米纤维,研究了尖晶石相复合后纳米纤维的晶体结构、形貌变化、元素价态演变及电磁特性。在制备的复合纳米纤维中出现了不能忽略的二次相,各相的比例通过Rietveld拟合结果进行了量化。铁酸铋与尖晶石相的复合使得纳米纤维的结构发生畸变,复合相的相互协同,在纤维表面出现了未补偿自旋磁矩,增强了复合纳米纤维的磁性。而反铁磁沉积引起了M-H曲线的水平偏心位移,交换偏置效应显现。Bi2Fe4O9杂相的出现影响了铁电滞回特性,结构畸变改变了电荷传导机制,出现了较大的漏电流密度。3.研究了(1-x)BiFeO3-x CoFe2O4(x=0.15,0.35,0.55,0.75)二元复合纳米纤维的晶体结构、微观形貌、铁电性能及微波吸收性能,通过改变BFO和CFO的含量配比,分析复合演化过程中的电磁性能变化。结构分析证实样品的部分衍射峰峰强随CFO含量的增大呈现出规律性的变化趋势。部分复合纳米纤维中存在四相,CFO含量的增加抑制了Bi2Fe4O9杂相的产生。CoFe2O4的增加使得饱和磁化强度、剩余磁化强度、矫顽力及磁矩等磁性参数呈现出规律性的增大趋势,界面极化作用和磁相间的协同作用促进了磁性离子间的相互耦合,增大了复合纳米纤维的磁性。通过调控CFO复合相的浓度实现了对电磁吸波特性的精准调控。4.研究了纯相BiFeO3纳米纤维和BiFeO3-Ce O2-Bi2Fe4O9(BFO-CE-BF)三元复合纳米纤维。BFO-CE-BF三元复合纳米纤维中存在R3c、Pm-3m、Pbma及I23四种空间群结构。BFO-CE-BF具有更小的晶粒尺寸,尺寸效应和表面效应的存在增强了磁性和光催化性能。低温(10 K)抑制了磁反转,使得软硬磁相间的交换耦合作用减弱,增强了复合纳米纤维的剩余磁化强度和矫顽力。相比纯相的BFO纳米纤维,复合后的三元纳米纤维具有更低的带隙值和更高的电子-空穴分离效率,有效提升了光催化降解性能;而其较高的光催化稳定性,能够作为光催化降解有机污染物的合适候选材料。5.系统阐述了Bi0.8Re0.2Fe O3(Re=Nd/Sm)(BNFO/BSFO)复合纳米纤维的低温交换偏置效应和磁、光催化降解性能。晶体结构由复合前的R3c空间群菱形相转变为掺杂后的Pbam和Pnma空间群的正交相,掺杂使得BiFeO3八面体发生坍缩,影响了Fe3+离子间的相互作用,进而影响了磁矩。复合纳米纤维在10 K和300 K时的剩磁和矫顽力发生明显的变化,较低的温度抑制了磁热和价态涨落,对磁性能的增强产生重要影响。BNFO纳米纤维在10 K时的交换偏置效应(374.32Oe)远高于BSFO纳米纤维(22.96 Oe)。而BSFO纳米纤维的吸收边发生轻微红移,光催化降解性能更高。高磁性的纳米催化剂能够实现磁性吸附的二次分离,可作为光催化和半导体工业领域的潜在候选材料。