硅酸亚铁锂正极材料的Fe位双掺杂改性研究

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硅酸亚铁锂作为一种新型的电池正极材料,因其具有价格低廉、绿色环保以及高比容量等优势而受到关注。然而,较低的电子电导率和锂离子扩散系数限制了它的容量和倍率性能。为此,本论文利用高温固相工艺,制备合成了Fe位双元素掺杂的Li2Fe0.8-xMn0.2MxSiO4(M=Mg2+,Zn2+, Ni2+;x=0.05,0.1)新型改性正极材料,对比研究了它们的电化学性能,并探讨了可能的作用机制。1、非变价离子(Mg2+,Zn2+)的掺杂研究共掺材料Li2Fe0.8-xMn0.2MxSiO4(M=Mg2+,Zn2+;x=0.05,0.1)的测试显示,Mg2+,Zn2+的掺入,使得共掺材料的首次放电容量降低,循环性能得到提高。当x=0.05和0.1时,Li2Fe0.8-xMn0.2MgxSiO4样品,在1.5-4.5V充放电区间,首次放电容量分别为118和96.8mAh/g,Li2Fe0.8-xMn0.2ZnxSiO4样品的首次放电容量分别为108.5和79.6mAh/g,低于与单掺Mn掺材料Li2Fe0.8Mn0.2SiO4的127mAh/g(1.5-4.5V)。然而50次循环后,对应的容量保持率都在50%以上,高于单掺材料的30.4%。其中,Li2Fe0.75Mn0.2Mg0.05SiO4样品显示出较好的循环和倍率性能,当电流密度变为0.25C、0.375C、0.5C、0.75C、1C和2C时,对应的放电容量分为78.1、69.7、58.2、49.8、40.7和35.6mAh/g。上述共掺材料的性能变化主要与非变价Mg2+,Zn2+能够稳定晶体结构,抑制Mn3+姜-泰勒效应有关。2、变价离子(Ni2+)的掺杂研究Ni2+的掺入,使共掺材料Li2Fe0.8-xMn0.2NixSiO4(x=0.05,0.1)的首次充放电容量和倍率性能得到提高。特别是Ni2+掺量为0.1的样品,在1.5-4.8V充放电区间,首次充放容量分别为188和164mAh/g,优于单掺Mn材料Li2Fe0.8Mn0.2SiO4的166.8和137mAh/g(1.5-4.8V)。此外,当电流密度为40,60和80mAh/g时,对应的首次放电容量则保持在90,80和70mAh/g左右。CV、EIS测试表明,这与Ni2+元素可能参与电化学反应以及电荷迁移电阻(Rct)较小有关。然而,掺镍后样品的脱嵌锂程度增加,导致晶构无定形化进程加速,循环性能变差。经50次循环后,当x=0.05,0.1时,共掺样品对应的容量保持率分别仅为16.7%和15.6%。
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