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氮氧化物硅酸盐玻璃的网络结构由SiX4(X=O, N)四面体构成；它使得玻璃具有高的化学稳定性和热稳定性。随着氮的引入造成了发光离子所处的晶体场环境改变,由此产生了较大电子云重排效应和能级分裂,Eu3+、Ce3+等稀土发光中心的5d轨道能级能量降低,使得发光波长向长波移动。稀土掺杂的氮氧化物发光玻璃陶瓷有着更为均匀的光色,更高的发光效率,更高的显色指数和更好的稳定性等优势,可以很好地适用于LED照明。在氮气气氛保护下,氮元素由氮气或者氮化物原料大量地引入到玻璃网络结构中。本文中采用高温熔制法制备了铕掺杂的Ca-Zn-Y-Al-Si-O-N体系氮氧化物玻璃,通过不同温度热处理获得了同时含有氮氧化物晶相和硅酸盐晶相的玻璃陶瓷。通过差热分析(DTA)、X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)、高分辨透射电镜(HRTEM)和光致发光谱(PL)等手段研究了原料组成和热处理条件对玻璃陶瓷的析晶相组成、微结构以及发光性能的影响,讨论了可能存在的发光机理。计算了氮氧化物玻璃陶瓷发光的色坐标、色温和显色指数等参数,为该类材料应用于LED照明领域提供了数据积累。采用玻璃设计组成体系41SiO2-14A12O3-33CaO-4Y2O3-7ZnO-1Eu2O3,玻璃熔制条件为：将称量好并混匀的原料在1600℃,保温1h；急冷成型。所有制备过程均在N2气氛下进行,预期通过N2向玻璃中引入氮元素,采用高温熔制工艺制备得到氮氧化物玻璃。获得的玻璃样品在磨粉后进行DTA分析,进一步制订了玻璃热处理制度：在N2气氛下,以200℃/h的升温速率分别升温到900℃、930℃、960℃、990℃(玻璃化温度Tg和第一析晶峰温度TC1之间),保温两小时获得析晶程度不一的四种玻璃陶瓷样品。XRD测试结果表明,在热处理后玻璃基体析出了硅铝酸钙晶相(CaAl2Si2O8) PDF#41-1486)和钇硅氧氮晶相(Y20N4Si12O48, PDF#30-1462),实验预期的氮氧化物晶相的获得表明采用氮气气氛引入氮来制备氮氧化物玻璃在一定程度上是可行的。同时样品测试结果亦表明随着热处理温度的提高,玻璃的析晶分率提高；样品的TEM和HRTEM照片也显示玻璃由玻璃相和晶相组成,纳米晶相分布于玻璃基体之中。通过傅里叶变换计算得到的晶格参数也粤晶相组成相对应。分析了热处理过程对玻璃陶瓷的相组成和微观结构的影响,进一步的关注了玻璃发光性能。铕以Eu3+的形式加入到反应混合物之中,然而在玻璃制备及热处理过程之中Eu3+可以被还原为Eu2+,稀土离子富集于析晶相中取代其中的阳离子格位,实际上获得了Eu3+/Eu2+共掺的玻璃陶瓷。随着热处理温度的提高,两种晶相的析晶分率提高,更多的Eu3+进入晶相并转化为Eu2+,使得Eu2+在晶相中的含量提高,玻璃陶瓷的发光颜色由淡红色变为蓝紫色,发光强度逐渐提高。采用不同温度进行热处理,获得了发光颜色、强度可调的新型LED照明用发光玻璃陶瓷材料。考虑到以氮气气氛作为氮源时氮引入量受限的状况,本文也直接正原料中使用氮化物来作为氮源。具体地,以SiN44/3替代等摩尔量的SiO2, (41-x)SiO2-xSiN4/3-14A12O3-33CaO-4Y2O3-7ZnO-1Eu2O3,在和前述制备过程相同的条件下制得铕掺杂的Ca-Zn-Y-Al-Si-O-N玻璃样品。随着替代量的增加(x=0,9,18,27,41),玻璃中Si-N键比例增加,导致了玻璃析晶倾向的减小和熔制温度的升高,玻璃析晶峰温度有明显的升高趋势。热处理选择了NH3气氛保护下,200℃/h升温到1000℃保温6小时,获得了对应的玻璃陶瓷。取代量较少的前四组析晶相仍然包括CaAl2Si2O8(三斜晶系)和Y2oN4Si12O48(六方晶系),另外还有Ca2Al2SiO7(四方晶系)析出。当SiN4,3完全替代Si02时,主析晶相为Ca2Al2SiO7 (四方晶系)。光谱性能上,由于样品制备中可能发生如下反应:6Eu3++ZN3-/-→6Eu2++N2↑,随着以SiN44/3替代SiO2量的增加,该转变进行得更加彻底,导致Eu3+发光减弱直至无法观察到发光峰,而Eu2+发光有所增强。热处理之后,铕离子进入微晶体之中,观察到的发光增强。Eu2+的发光过程为：5d→4f跃迁,而5d电子轨道对晶体场变化更敏感,富氮的晶场环境引起较大的电子云重排效应造成5d轨道能级能量降低,使得光谱的激发和发射红移；这一变化规律得到了实验测试结果的印证。计算了270 nm激发时各玻璃陶瓷的CIE色度坐标、色温和显色指数,结果表明这种玻璃陶瓷材料有可能应用于LED照明。为研究热处理温度对玻璃陶瓷样品结构和性能的影响,对x=0,18的样品进行了不同温度(900℃、930℃、950℃、980℃,1000℃)保温6小时热处理。XRD分析表明,只有在较高的两个热处理温度处理时有晶相析出。通过荧光寿命的分析,发现了Eu2+向Eu3+传能作用。通过Eu3+对硅铝酸盐晶相中Ca2+的取代和N3-对Eu3+的还原,实现了Eu3+向Eu2+的转化,使得发光离子在硅铝酸盐晶相中富集,利用晶场环境调控发光离子的发光行为,获得了发光色坐标可调的发光玻璃陶瓷材料。氟硅酸盐玻璃陶瓷兼有氟化物晶体的低声子能和硅酸盐玻璃的高热稳定性、化学稳定性和机械稳定性。同时氟氧化物玻璃具有独特光学性能,在上转换发光材料、光纤通讯、量子器件和激光器件等多领域有广阔的应用前景,从而引起了研究者的广泛关注。从基础研究上看,氟化物玻璃粤氧化物玻璃有着较大的区别,可能使研究者更深入地研究玻璃形成动力学和非晶态材料整体网络结构形成规则。本文中制备了基础玻璃体系为50 SiO2-20 Al2O3-10 SrF2-10 GdF3-10 NaF的氟氧化物玻璃,采用CeF3和EuF3、TbF3、SmF3、DyF3替代GdF3的掺杂方式制备了一系列单掺或共掺氟氧化物玻璃；并通过热处理制备了对应的玻璃陶瓷。主要关注的研究内容为Ce3+向Gd3+,再由Gd3+向不同稀土离子(Eu3+、Tb3+、Sm3+、Dy3+)的传能。掺Eu3+玻璃的光谱测试结果表明,样品中有相当一部分Eu3+被还原为Eu2+,观察到了430 nm Eu2+的宽谱发光。然而Ce3+、Tb3+向Eu3+的能量传递过程并未有观察到。掺Tb3+玻璃光谱测试结果表明,在273 nm激发下发生了Gd3+向Tb3+的有效能量传递,发出了Tb3+的特征发光(如542 nm绿光)；而在Ce3+/Tb3+共掺样品监测542nm时,激发峰为250～350 nm的宽谱激发,也表明了存在Ce3+吸收的激发光能量向Tb3+的有效能量传递过程。该过程可以是激发光能量Ce3+→Tb3+的直接传递同时也可能是Ce3+→Gd3+→Tb3+的两步传能过程,由于Gd3+大量存在于玻璃网络结构中,后者进一步提高了能量传递效率。在掺Sm3+和掺Dy3+的几组样品中也观察到了类似的传能过程。通过对不同掺杂组合的能量传递过程的研究,有助于获得发光性能可设计更切合实际应用的发光玻璃陶瓷材料。