锂离子电池（Lithium Ion Batteries,LIBs）因具有能量密度高、循环寿命长和环境污染小等突出优点,在当前便携式电子产品的电源中占据了主要的市场份额,但尚不能满足电动车等大型电动设备对于能源更高的需求,因此人们迫切地希望有能量和功率特性更优良的长续航电池的出现。电极材料作为LIBs的关键材料,对电池的性能有着直接的影响。在负极材料方面,商业石墨材料理论比容量较低,只有372 mAh g^-1,故而寻找新型的电极材料,发展新型的纳米合成技术,研究其电池特性和储能机理,对设计和获得电化学性能优越的负极材料具有重要的指导意义和现实意义。近年来,金属有机框架（Metal-Organic Frameworks,MOFs）材料,也称配位聚合物作为一种新型的电化学能量转化和储存材料在LIBs中得到了应用,并引起了广泛的关注。作为一个新兴的课题,高性能MOFs型LIBs负极材料的开发进展缓慢,究其原因是对MOFs的氧化还原化学、构效关系以及电池循环过程中诸多现象的研究尚处于探索阶段,没有形成统一的、系统的理论。此外,除了MOFs自身可以用作储能材料,由其派生的过渡金属氧化物（Transition Metal Oxides,TMOs）则被认为是非常有实用化前景的LIBs负极材料之一。然而,目前基于MOFs模板法制备的TMOs的结构、成分大都比较单一,相应的倍率性能和循环稳定性因而还有待提升,且TMOs的MOFs模板转化法制备策略单一,即都是采用MOFs前驱体热分解的途径,而这种方法在操作中存在很多局限性,例如热效率低、能耗大、对环境产生污染物、产物结构难以调控等。合理地设计并可控地、大规模地制备特定质构性质的TMO材料,从而实现其在LIBs领域中的实际应用,仍然是一项艰巨的挑战。针对这些瓶颈问题,本论文主要围绕高性能MOF化合物及其衍生的TMO负极材料的设计、制备及其储锂行为展开工作,系统研究了MOF材料非晶无序化效应和颗粒尺寸大小对性能的影响、MOFs结构中含氧官能团对性能的贡献以及MOFs中反常的容量增加现象。另一方面,我们应用传统的MOF模板法—热分解方法,在制备比例、尺寸可调的混金属氧化物方面作了探索。在此基础上,考虑到传统热解途径的弊端,我们开发了一种新型、高效的MOF自牺牲模板法—湿化学制备法,合成出先进的TMO储能材料。具体工作如下:1.按照文献方法制备了Co₃（BTC）₂·12H₂O MOF晶体,并首次将其用作LIBs的负极材料。通过对比研究通过热处理将客体分子排空得到的坍塌无序的钴基MOF结构的循环性能,探讨了非晶和无序化效应对MOF材料电化学性能的影响。研究发现:与相应的晶态有序结构相比,无序的MOF电极显示出更优异的储锂性能。该发现也表明:与普遍的看法相反,MOFs骨架的完整性对可逆的锂嵌脱而言并非是一个必要的条件。2.通过选取合适的铁盐作为铁源,我们直接利用质子化的羧酸配体大规模制备了与商业化产品Basolite F300相似的、在工业上具有广阔应用前景的铁苯-1,3,5-三羧酸（Fe-BTC）MOF材料,规避了文献中此类化合物合成所需的碱性脱质子溶液的使用。对样品进行了详尽的表征,并且首次将其用作LIBs负极材料。结果表明,与商业化产品及碱性条件下制备的样品不同的是,此处合成的Fe-BTC为纳米级的MOF（nMOFs）材料,这将使其在今后的许多应用中呈现出nMOFs特有的优势。通过对比研究同是非晶的块体材料Basolite F300,探讨了MOF材料尺寸大小对其电化学性能的影响,发现纳米级的Fe-BTC MOF作为LIBs负极材料时表现出显著优越的电化学性能,在100 mA g^-1的电流密度下循环100次后,容量达到1021 mA h g^-1,即使在500和1000 mA g^-1的高电流密度下分别循环400次后,依然能够保持436和408 mAh g^-1的高容量,显示出该体系在高能量密度、高功率LIBs中应用的巨大潜力。3.根据以往工作中发现的MOF配体的吸附储锂机制,我们通过改良的溶剂热方法设计合成了基于分子结构中具有多个含氧官能团的一种绿色配体—柠檬酸配体的MOF材料,[Cu₂（cit）（H₂O）₂]_n MOF,并首次将其用作LIBs负极材料。电化学测试结果表明,引入多羧基/羟基官能团的铜基MOF电极,展现出显著提升的比容量(在100 mA g^-1电流密度下,可逆容量达950 mAh g^-1以上)和循环稳定性(在2 A g^-1电流密度下可循环500次),这在迄今为止所有已报道的铜基MOF负极材料中,性能是最好的。此外,我们注意到该材料在充放电过程中表现出反常的容量递增行为。类似现象在以往的一些MOF负极研究中也有报道,然而,其背后的机制一直未能阐明。我们通过同步辐射X-射线和电子顺磁共振技术对该现象进行了研究,发现MOF的铜金属中心在充放电过程中也具有电化学活性,在首次放电后二价铜离子几乎完全转化为金属铜单质,而在充电过程中其氧化可逆性随循环次数逐渐增加,最终导致了反常的容量增加现象。4.以双金属有机框架为模板剂,采用传统的裂解途径,成功开发了一种制备比例和尺寸可调的Co_xMn_3-xO₄均匀纳米颗粒的简单的、普适性方法。首先,采用溶剂热法,仅通过调节金属源Co/Mn的摩尔比例,制备了一系列金属比例精确的Co-Mn混金属配位聚合物前驱体。经过随后的煅烧处理,得到了纯的Co_xMn_3-xO₄相。Co_xMn_3-xO₄的颗粒尺寸可以简单地通过改变分解温度来调节。我们选择MnCo₂O₄纳米材料作为模型材料,探究其作为LIBs电极材料时的电化学性质。研究结果表明,电池在运行时电极存在一个最佳的颗粒尺寸以维持最大的可逆容量。5.以Mn-MOF-74为模板,通过室温下一步液相反应,成功开发了一种高效构建3-D层层组装MnO_x分层介孔微长方体的方法,该方法具有环境友好、简便和可拓展的特点。通过控制MOF配体与氧化性的碱性水溶液中OH^-离子之间的交换速率以及氢氧化锰中间体的原位氧化反应,Mn-MOF-74前驱体很容易转换为分别由初级纳米颗粒和纳米片构件组成的、保留前驱体形貌的Mn₃O₄和δ-MnO₂产物。通过对产物结构详尽的表征及对材料电化学性能全方位的评估,发现这些独特的3-D微长方体具有优异的电池性能:Mn₃O₄长方体在0.2 A g^-1电流密度下,循环400次后,比容量达890.7 mA h g^-1,而在0.5 A g^-1、1 A g^-1和2 A g^-1电流密度下分别循环400次后,比容量仍有767.4 mA h g^-1、560.1 mA h g^-1和437.1 mA h g^-1;δ-MnO₂长方体在0.2 A g^-1电流密度下,循环400次后,比容量达991.5 mA h g^-1,而在0.5 A g^-1、1 A g^-1和2 A g^-1电流密度下分别循环400次后,比容量仍可保持在660.8 mAh g^-1、504.4 mAh g^-1和362.1 mAh g^-1。据我们所知,这一高倍率下的循环稳定性与比容量,是目前关于纯相MnO_x负极材料报道中最好的,并且优于它们的绝大部分杂化复合材料。上述这种绿色、高效、廉价的合成方法为MOF衍生合成TMO提供了新的合成策略,并且为高性能TMO电极材料拓展了新的发展空间。6.以Cu-BTC为模板,引入上述室温固态-固态转换的方法,即采用碱溶液处理铜基MOF模板的方法,成功构筑了分层结构的多孔CuO八面体（HPCO）电极。通过MOF配体与碱溶液中OH^-离子之间的交换以及所生成的Cu（OH）₂中间体原位的重建性相转变,Cu-BTC模板很容易地转化为由许多横向尺寸约250 nm的超薄纳米片组装成的、形貌和尺寸保留的HPCOs。电化学测试结果表明:得益于其独特的结构特征,当用作储锂主体时,HPCOs显示出卓越的电池性能,包括超高的比容量1201 mA h g^-1,出色的倍率性能和良好的循环稳定性(在0.5、2和5 A g^-1分别循环200、400和400次后,容量保持在1062、615和423 mA h g^-1)。值得一提的是,研究还发现,表面氧化还原反应引起的赝电容效应对HPCO电极的高容量、高倍率储锂性能有着显著贡献。这一鼓舞人心的成果启示我们:通过新颖的TMO电极材料结构设计,可以进一步加速LIBs的发展。