论文部分内容阅读
随着工业技术的不断进步,环境污染问题引起了广泛关注。其中,二氧化氮(NO2)气体作为工业和生活废气中的典型气体,是形成酸雨、光化学烟雾和雾霾的主要因素,严重威胁着人类的生存环境和身体健康。因此,研发一种能够对环境中NO2气体进行实时监测的气体传感器尤为重要。金属氧化物半导体纳米材料因其灵敏度高、成本低、体积小以及与现代电子设备兼容性高等优点被广泛用于各种有毒、有害、易燃等危险气体的检测。然而,目前研究表明,金属氧化物半导体材料对低浓度NO2气体仍然具有灵敏度低、响应恢复时间长、选择性及稳定性差、工作温度高等缺点,限制了它们在工业领域方面的广泛应用。本论文采用贵金属修饰、表面还原、异质结构构建以及金属离子掺杂等手段,制备出对低浓度NO2气体具有高灵敏度、优异的选择性、快的响应恢复速度、较低的工作温度及良好的稳定性的SnO2和In2O3基气敏材料,并通过分析材料的微观结构、组分、表面的化学状态以及电子结构等性质,深入探究NO2气敏性能提高的机理。本论文的主要研究内容如下:(1)利用溶剂热和热解法制备出SnO2多孔纳米球,随后利用化学还原的方法对其表面进行Pt纳米颗粒修饰,合成出平均尺寸约为400-700 nm,比表面积为36.6 m2g-1的Pt-SnO2多孔纳米球,并对其进行气敏测试,探究Pt纳米颗粒的修饰浓度对Sn02气敏性能的影响。研究结果表明,相比于纯SnO2多孔纳米球和其它报道的气敏材料,经适量浓度Pt纳米颗粒修饰之后,样品0.25 mol.%Pt-Sn02在80℃下对5 ppm NO2气体的灵敏度高达5770、响应及恢复时间缩短至30 s和90 s。此外,对NO2表现出优异的选择性和良好的稳定性。以上结果表明,贵金属Pt的修饰能够极大地改善纯SnO2材料在较低温度下对N02的气敏性能。气敏性能增强机理研究表明,Pt-SnO2多孔球对NO2气敏性能的提高主要得益于贵金属纳米颗粒的催化作用。(2)利用溶剂热和热解法制备出平均尺寸约为300-500 nm的In2O3多孔纳米球,然后置于两段式管式炉中,使用铝粉对其进行不同温度下的还原,从而获得表面含有不同浓度氧空位的In2O3-x多孔纳米球,进一步研究其电子结构与气敏性能的关系。NO2气敏性能测试结果表明,与其它样品相比较,300℃还原所得到的In2O-x纳米球在80℃下对3ppm NO2气体表现出的响应值最高(130),约为未处理In2O3多孔纳米球的2.5倍。此外,In2O3-x多孔纳米球表现出优异的选择性。探究其气敏原理,发现In2O3-x多孔球对N02气敏性能的提高主要是由于表面增多的氧空位浓度、较高的电子浓度、较快的电子迁移率,以及材料独特的多孔结构和高比表面积。以上工作为构建用于高效检测NO2气体的金属氧化物基气敏材料提供了思路。(3)由有机配体和金属离子组成的金属有机框架结构被认为是制备多孔金属氧化物纳米材料的理想模板。本论文以In-MOF为模板合成出In2O3多孔微米管,然后对其表面进行p型半导体Sb2O3纳米颗粒修饰,最终得到壁厚约为20 nm,内径约为500nm,比表面积约为100.3m2g-1的Sb2O3/In2O3多孔微米管。样品的NO2气敏性能测试结果表明,相较于其它气敏材料,1.5 mol%Sb2O3修饰的In2O3多孔微米管(1.5 mol%Sb203/In2O3)在80℃下对1 ppnm NO2气体的响应值高达47、响应及恢复时间短至80/85 s。此外,1.5 mol%Sb203/In2O3在较低温度下对NO2气体表现出优异的选择性和良好的稳定性,且对NO2气体的检测下限降到了 50 ppb。对样品Sb2O3/In2O3的紫外吸收光谱、XPS价带边谱、原位红外吸收光谱以及N2吸附脱附曲线进行分析,结果表明Sb203/In2O3材料界面的异质结构、Sb203纳米颗粒的催化作用以及高比表面积使其在较低温度下对NO2气体表现出优异的气敏性能。以上的研究结果表明Sb203/In2O3复合材料在NO2气体检测领域具有潜在的应用前景。(4)过渡金属离子掺杂是提高金属氧化物气敏性能的重要手段。在这一工作中,我们将其与金属氧化物纳米材料的多孔结构相结合,合成出双金属有机框架结构(In/Fe-MIL-68s)衍生的Fe-In2O3多孔微米棒,并研究Fe(Ⅲ)掺杂浓度对In2O3材料NO2气敏性能的影响。样品的NO2气敏测试结果表明,与同组样品相比较,当Fe盐浓度为5 mol%时,制备的前驱体In/Fe(5)-MIL-68衍生的Fe(5)-In2O3多孔微米棒在80℃的温度下对2ppm NO2体的灵敏度高达82,响应及恢复时间短至70/65 s。此外,Fe(5)-In2O3多孔微米棒对2 ppm NO2气体表现出优异的选择性和良好的稳定性。探究Fe-In2O3多孔微米棒气敏性能提高的机理发现,Fe(Ⅲ)掺杂所引起的颗粒尺寸减小、表面氧空位增多、能带间隙变窄,以及材料的多孔结构和高比表面积使得Fe-In2O3微米棒在低温下对NO2气体具有较为优异的气敏性能。本论文不仅证明了 MOF衍生的Fe-In2O3微米棒在NO2气体检测领域具有潜在的应用前景,而且为构建高性能的NO2传感器提供新思路。