功能性纳米材料在环境污染物降解中的研究与应用

来源 :华东师范大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:waterxiang
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随着社会经济的快速发展,废水污染,特别是染料废水污染成为世界范围内一个严重的环境污染问题。染料废水一旦直接排放进入河流和湖泊中,其中大量的有机化合物会消耗水体中的溶解氧,同时,颜色复杂的染料废水会直接吸收照射进水体的光线,从而降低水体的透明度,破坏水体生态平衡,对人类及水生生物的健康产生极大威胁。基于此,利用功能性纳米材料发展高效的染料污染物降解技术,并将其运用于实际的工业染料废水的处理具有重要意义。近年来,化学氧化降解法由于具有高效的将有机污染物完全转变为无害无机物如二氧化碳和水等的优点,引起科学家们的广泛关注,取得了一定的研究进展。例如,从最初的利用强氧化剂的化学氧化法发展到利用金属氧化物进行的化学氧化法和利用催化剂进行的高级氧化技术(AOPs),从传统的基于二氧化钛的光催化方法,发展到利用更多其他的金属氧化物材料的光催化降解法。与此同时,对于新型的金属氧化物纳米材料及其复合物材料,由于其合成技术的不断优化,使得材料在尺寸、形貌、组成、结构等方面更加可控,这些性质使其在染料降解方面具有更高的活性,在氧化降解、催化氧化降解以及光催化降解染料等方面展现出广泛的应用前景。在本论文中,我们研发了用于染料废水治理的功能性纳米材料,主要包括三部分内容:(1)在二氧化锰(MnO2)纳米片基础上原位生成超小粒径的金(Au)纳米颗粒。所制备的二氧化锰/金(MnO2/Au-NPs)纳米复合物具有更好的氧化降解亚甲蓝的性能;(2)利用具有氧化还原活性的无限配位聚合物(ICP)作为前驱体,通过电化学极化的方法制备超小粒径的钴氧化物(CoOx)纳米粒子。并在之后掺杂氧化石墨烯(GO),使其稳定地附着在ITO玻璃的表面。所制备的附有CoOx/GO纳米复合物的ITO玻璃在过硫氢钾复合盐(oxone)氧化降解亚甲基蓝染料中可以作为有效的催化剂。利用该种ITO玻璃为元件,可组装具备重复利用性的器件,实时监测工业废水中染料的降解;(3)制备了双金属离子混配的新型无限配位聚合物纳米粒子(以钴和铜离子为中心离子)、(以钴和银离子为中心离子),并以其作为前驱体通过电化学极化的方法得到钴氧化物/氧化铜/氧化亚铜(CoOx/CuO/Cu2O)和钻氧化物/银/氧化银(CoOx/Ag/Ag2O)的纳米复合物。之后,我们通过在模拟太阳光下,光催化降解亚甲基蓝染料来考察了所合成的纳米复合物的光催化性能。本论文所研究的染料废水处理技术不仅为功能性金属氧化物纳米材料的合成提供了新的思路,对于保护水体环境,维护人类健康和生态环境安全也具有十分重要的意义。全文主要包括以下四个部分:第一章绪论本章对环境染料污染现状和染料废水处理的主要方法进行了分析和概括,总结了现有的金属氧化物纳米材料和贵金属纳米材料的制备及其在染料废水处理中的应用,并展望了利用无限配位聚合物作为前驱体,制备超小尺寸纳米材料及其在染料废水治理中的应用前景。最后,阐述了本论文研究的主要内容和研究意义。第二章基于二氧化锰与金的纳米复合材料及其对亚甲基蓝的降解研究在本章中,金纳米颗粒通过一种简单、低消耗的方式生长在二氧化锰纳米片的表面得到二氧化锰掺杂金纳米颗粒的复合物。为优化复合材料对代表染料亚甲基蓝的氧化降解,进行了二氧化锰与氯金酸摩尔比、溶液pH以及初始材料影响方面的优化。在最优条件下,该复合材料对亚甲基蓝的降解率可以在60 min时达到98.9%,明显优于商业二氧化锰粉末(降解效率为4.3%)和二氧化锰纳米片(降解率为74.2%)。这可能是由于原位生长的超小尺寸、高分散的金纳米颗粒增强了二氧化锰纳米片与纳米金之间的协同作用和界面效应并且利于在氧化降解亚甲基蓝过程中二氧化锰对亚甲基蓝的电子的吸收。研究结果表明,可以使用二氧化锰与纳米金(Mn02/Au-NPs)纳米复合物简单方便地去除废水中的有机污染物。第三章基于电化学极化ICP制备CoOx/GO复合纳米材料及其对有机染料的降解研究在本章中,我们首次研发了一种可用于催化降解工业染料废水的有效简便的便携式紫外检测池。最初,我们将具有氧化还原活性的无限配位聚合物{Co(3,5-dbsq)(3,5-dbcat)(bix)}ICP 滴涂在 ITO 玻璃表面。通过在 0.10 M KC1 乙醇-水溶液中(乙醇与水的体积比为1:9),-1.1 V下电化学极化负载在ITO导电玻璃的ICP1000 s得到原位生长在ITO导电玻璃表面的超小粒径并高分散的CoOx纳米粒子。将氧化石墨烯(GO)与ICP混合后极化得到原位生长在ITO导电玻璃表面的具有高电子传递速度和高稳定性的CoOx/GO催化剂。负载在ITO导电玻璃表面的CoOx/GO纳米催化剂催化过硫酸氢钾(oxone)氧化降解亚甲基蓝(MB)的活性通过优化GO的比例,混合液的pH和催化环境的温度达到最优。在最优条件下,MB可以在100 s内在CoOx/GO纳米催化剂的催化下被完全氧化降解,优于CoOx纳米粒子、四氧化三钴粉末、四氧化三钻纳米颗粒/碳纳米管、氧化石墨烯和通过PLD方法合成的四氧化三钻的催化效果。以这种ITO导电玻璃为元件,组成一种可用于直接实时监测催化降解来自印染和化妆品行业的染料废水的便携式紫外检测池。本研究不仅提供了一种可现场处理染料废水的净化工艺,也提供了一种以无限配位聚合物为前驱体合成高效纳米催化剂的一种新型技术。第四章基于电化学极化ICP制备CoOx/CuO/Cu2O和CoOx/Ag/Ag2O纳米复合材料及其对有机染料的光催化降解研究在本章中,我们分别通过两步极化法和一步极化法,以双金属离子混配的无限配位聚合物ICP(以钴和铜为中心金属离子、以钴和银为中心金属离子)为前驱体,制备了超小尺寸的CoOx/CuO/Cu2O、CoOx/Ag/Ag2O纳米复合物。为了实现材料对染料亚甲基蓝的高效光催化降解,我们对金属离子的摩尔比以及催化剂的量等条件进行了优化。在最优条件下,CoOx/CuO/Cu2O纳米复合物对亚甲基蓝的光催化降解率可以在420 min时达到100%,明显优于CoOx/Ag/Ag2O纳米复合物(降解效率为79%)、单纯的CoOx纳米材料(降解效率为63%)和只有光照的情况(降解率为12%)。由于CoOx/CuO/Cu2O纳米复合物附着于ITO玻璃表面,其重复利用较为便捷,在第六次重复使用时,其降解率仍然能达到最初效果的59.8%(明显优于CoOx/Ag/Ag2O纳米复合物的28.7%)。结果表明,我们所制备的CoOx/CuO/Cu2O纳米复合物具有良好的光催化降解性能,有望充分利用绿色能源实现染料废水中的有机污染物的降解。
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