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采用密度泛函理论(Density Functional Theory，DFT)方法，对单核、双核磷羰基锰羰基化合物Mn(PCO)(CO)m(m=5，4，3)和Mn2(PCO)2(CO)n(n=8，7，6，5)进行理论研究，优化得到了这些体系分子的稳定结构并计算了振动频率。主要结果如下: 1、利用DFT中的B3LYP和BP86方法，在DZP基组水平上对各种可能的Mn(PCO)(CO)m(m=5，4，3)的异构体进行了结构优化及频率分析。对体系Mn(PCO)(CO)5和Mn(PCO)(CO)4的研究都发现由P原子和O原子连接金属锰原子成键的异构体。然而，由O原子连接金属锰原子的异构体Mn(OCP)(CO)n(n=5，4)的能量要比由P原子连接金属锰原子的异构体高～20和28 kcal mol-1。在不饱和配位的Mn(PCO)(CO)3的最低能量结构中发现了三电子供体的η3-PCO基团，从Mn-C键和Mn-O键的键长可以看出它是通过P原子、O原子和C原子同时与锰原子成键，锰原子符合16电子。然而能量稍高一点的异构体Mn(PCO)(CO)3是由P原子连接锰原子的结构，由O原子连接锰原子的能量更高的结构也得到了。 2、对Mn2(PCO)2(CO)8的理论研究发现，能量最低的Mn2(PCO)2(CO)8的异构体是含有两个3电子供体的μ-PCO桥配体的C2h结构，两个μ-PCO桥配体处在反式的位置上。同时，还发现了一个能量非常接近的顺式的C2v结构，它们是一对顺-反异构体，可以相互转化。此外，还发现了一个能量相对较高的含一个3电子供体的η2-μ-PCO桥配体的结构，η2-μ-PCO桥配体通过P原子和O原子分别与两个锰原子成键。 3、对不饱和的双核化合物Mn2(PCO)2(CO)n(n=7，6，5)进行的理论研究发现，两种方法得到的最低能量结构不一致。当n=7时，发现了两个异构体Mn2(CO)9(μ-P2)和三对Mn2(CO)6(μ-CO)(μ-PCO)2顺-反异构体。异构体Mn2(CO)6(μ-CO)(μ-PCO)2(27-3S)的能量比异构体Mn2(CO)9(μ-P2)(27-1S)能量高～14 kcal mol-1(B3LYP)或～7 kcal mol-1(BP86)。当n=6时，得到了七个单态结构和两个三态结构，其中异构体Mn2(CO)6(PCO)2(26-5S和26-6S)的能量都比异构体Mn2(CO)8(μ-P2)(26-1S)高～30 kcal mol-1。当n=5时，优化得到四个低能量结构，确切的说应该是Mn2(CO)7P2体系，除了25-3S可表示为Mn2(PCO)P(CO)6外。在不饱和的双核化合物Mn2(PCO)2(CO)n(n=7，6，5)中，PCO基团中的CO基团迁移到金属锰原子上，剩下的两个P原子要么孤立的桥连两个锰原子，要么两个P原子偶合成一个四电子供体的双磷P2配体桥连两个金属锰原子。