论文部分内容阅读
邻苯二甲酸酯（Phthalate esters,PAEs）通常用作增塑剂,以增加塑料的柔韧性,透明度和寿命。由于PAEs与聚合物基质是物理结合而非化学键合,易于从食品包装迁移到食品中。此外,PAEs在制造、使用和处理过程中可以释放到环境中而被植物和动物吸收进入食物链。它具有潜在的致癌性和发育毒性,目前许多国家已制定了对食品中PAEs的限量要求。因此,建立食品中PAEs预富集及痕量检测方法具有十分重要的意义。共价有机骨架（Covalent organic frameworks,COFs）是一类新型的多孔材料,其孔径可调、比表面积大、热稳定性和化学稳定性良好等,使得COFs在分离领域具有广阔的应用前景。本文基于COFs制备了磁固相萃取吸附剂TpBD/Fe3O4和固相微萃取纤维涂层TpBD-TiO2,并在此基础上以PAEs为例,建立基于固相（微）萃取的分离富集预处理方法,与气相色谱-三重四级串联质谱（GC-MS/MS）联用测定多种饮料及温室蔬菜中的PAEs。主要研究内容及结果如下:（1）采用共沉淀法合成磁共价有机骨架材料TpBD/Fe3O4。将该材料作为磁固相萃取吸附剂并与GC-MS/MS技术联用,建立了15种PAEs的测定方法,并应用于饮料样品测定。通过X-射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、能量色散X射线光谱（EDX）、透射电镜（TEM）、磁滞回线等技术对磁共价有机骨架材料COF-TpBD/Fe3O4的晶型、分子结构、元素分布、形貌和磁感应强度等进行表征。通过优化萃取时间、解析时间、吸附剂用量、盐浓度、解吸溶剂和解吸体积等条件,建立了MSPE-GC-MS/MS测定八种饮料中的15种PAEs的新方法。该方法的检测限为0.0052.748μg/L（信噪比S/N=3）。日内和日间相对标准偏差（RSDs）值分别小于8.8%和9.9%。所制备的吸附剂用甲醇洗涤后可以重复使用。该方法已成功应用于多种饮料（啤酒,果汁饮料,碳酸饮料,含乳饮料,酒精碳酸饮料,茶饮料,现调奶茶和固体饮料）中PAEs的测定,回收率为79.8%121.8%,RSDs小于11.9%。该工作提供了一种简单（一步法）、快速（30min）的COF的磁化方法,可应用于不同基质的饮料样品中PAEs批量的富集和分离。（2）选用钛丝作为固相微萃取纤维的基底,通过阳极氧化的方法在其表面生成TiO2纳米管阵列,同时提供Ti-OH基团;使用APTES使Ti-OH改性为氨基;然后通过原位生长的方法将COF材料TpBD共价键合到钛丝上,制备TpBD-TiO2涂层的固相微萃取纤维。使用该固相微萃取纤维对蔬菜中痕量的PAEs进行顶空萃取,并与GC-MS/MS联用建立11种PAEs的痕量检测方法。通过XRD、FT-IR、扫描电子显微镜（SEM）、N2吸附对纤维上COF复合材料的晶型、分子结构、形貌、比表面积进行表征。优化萃取时间和温度、解析时间和温度以及离子浓度条件,并考察固相微萃取纤维的富集因子（EF）和使用寿命。该方法的EF在2262154之间,纤维的富集效果在使用次数超过150次时仍然可以达到首次使用效果的95.2%以上。本实验方法的检出限在0.0010.188μg/L,单针和针与针之间的RSDs分别小于9.4%和10.8%。通过标准加入法实现了对蔬菜样品（番茄、生菜、黄瓜）中PAEs的定量测定。