【摘 要】
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在目前众多的储能体系中,锂硫电池因其高理论比容量（1675mAh g-1）和能量密度（2600Whkg-1）、低廉的价格、环境友好等优势而受到广泛的关注。然而,充放电反应中间产物多硫化物（Li2Sx,4≤x≤8）在电解液中的高度溶解、硫与硫化锂的低导电性、充放电过程中硫正极的体积变化以及硫化锂在负极表面不可逆沉积等问题终将造成电池容量快速衰减、硫的利用率低、循环稳定性差、倍率性能不理想,极大地限制
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在目前众多的储能体系中,锂硫电池因其高理论比容量（1675mAh g-1）和能量密度（2600Whkg-1）、低廉的价格、环境友好等优势而受到广泛的关注。然而,充放电反应中间产物多硫化物（Li2Sx,4≤x≤8）在电解液中的高度溶解、硫与硫化锂的低导电性、充放电过程中硫正极的体积变化以及硫化锂在负极表面不可逆沉积等问题终将造成电池容量快速衰减、硫的利用率低、循环稳定性差、倍率性能不理想,极大地限制了锂硫电池的商业化进程。针对锂硫电池中存在的主要问题,本文以过渡金属及其化合物为研究对象,利用其对多硫化物独特的化学吸附和催化转化优势将其作为锂硫电池的宿主材料,并结合各种物相表征和电化学性能测试系统研究了其在抑制多硫化锂穿梭、促进多硫化锂转化等方面的作用。具体的研究内容如下:（1）通过共沉淀方法制备出Fe/ZIF-8前驱体,后续通过高温碳化、酸化得到悬檐状结构的Fe/OES多面体。X射线吸收谱结果证明Fe是以单原子的形式存在于材料中。单原子Fe具有丰富的金属活性位点,其高的催化反应活性可以催化不同种类的硫物种快速转化,从而有效地抑制多硫化物的穿梭效应,加速整体的氧化还原反应速率,赋予锂硫电池出色的电化学性能。S@Fe/OES电极在1 C的电流密度下循环500圈后仍能保持442.7 mAh g-1的可逆容量,当电流密度增大到4C时其放电容量仍有473.6mAhg-1。当硫的负载量高达5.07mgcm-2时,其初始面容量可达 4.60 mAh cm-2。（2）通过共沉淀方法制备出Mo/ZIF-67前驱体并在无额外附加氮源的情况下通过高温煅烧法一步制备出氮掺杂碳材料负载的类海胆状双金属氮化物（Co3Mo3N）。双金属氮化物提供了丰富的活性位点并对多硫化锂（LiPSs）表现出极强的吸附作用,同时氮掺杂的碳材料有利于反应过程中的电子传输并协同地锚定多硫化锂。基于以上优势,该材料能有效地降低电化学极化和抑制多硫化物的穿梭,使所制备的S@Co3Mo3N电极具有优异的倍率性能和长循环稳定性。在3 C的电流密度下其放电容量可高达704.7 mAh g-1,在1 C的电流密度下循环600圈后每圈的容量衰减率仅为0.08%。即使在5.4 mg cm-2的高硫负载量下,其初始面容量仍可达4.50 mAh cm-2,经过120圈循环后其面容量仍保持在3.64 mAh cm-2。此外,结合X射线光电子能谱和XAS分析阐明了 Co3Mo3N在循环过程中的催化机理及其结构稳定性。（3）采用共沉淀的方法制备出Co/Ti-LDHs前驱体,通过简单的煅烧成功地制备出一种新型的分级介孔p-Co3O4/n-TiO2-HPs花状异质结。p-Co3O4/n-TiO2-HPs在界面处自发形成内建电场。内建电场驱动力诱导了带负电的多硫化物从p型Co3O4向n型TiO2的定向迁移,其中介孔Co3O4片保证了硫顺利还原为Li2S4,富含缺陷的TiO2实现了 Li2S的快速沉积,实现了多硫化物的快速转化。通过XAS证明硫在充放电过程中的可逆性以及电极材料的稳定性。在10 C的电流密度下循环500次后,每圈容量衰减仅为0.07%,并且在硫负载量高达5.5 mg cm-2的条件下仍能够稳定运行。
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