过渡金属分解重氮化合物产生金属卡宾,然后与硫醚反应形成硫叶立德,这是一种非常高效的制备硫叶立德的方法。与传统的从锍盐出发制备硫叶立德的方法相比,该方法可以避免使用当量的强碱以及减少了合成锍盐等步骤,因此,在许多催化的有机反应,尤其是在[2,3]-σ重排反应中发挥着重要作用。本论文主要研究金属卡宾经由的硫叶立德[2,3]-σ重排反应的一些扩展应用,金属卡宾前体的来源,以及硫醚中不同迁移基团在[2,3]-σ重排反应中的竞争。首先,我们发展一个铑催化的串联thia-Sommelet-Hauser重排/环化反应,从硫酰胺和重氮化合物出发合成了一系列3-芳基硫-1,3-全取代的吲哚酮衍生物。这个吲哚酮合成法中最关键的步骤是[2,3]-σ迁移去芳构化,然后1,3-迁移重新芳构化的过程。该反应可以在中性和低温条件下进行,因此,有很好的官能团耐受性。通过该方法,我们将Gassman的吲哚酮合成法扩展到催化的有机反应中。为了进一步扩展[2,3]-σ重排反应的金属卡宾前体的来源,我们尝试对甲苯磺酰基腙与烯丙基或炔丙基硫醚的反应,发现在碱的作用下,该反应能顺利地发生,而且非常高效。因为腙在碱性的反应体系中可以原位产生重氮化合物,从而能实现不稳定重氮化合物的[2,3]-σ重排反应。这是第一个将原位重氮法应用到叶立德[2,3]-σ重排反应中的结果。同时,我们也进一步对该方法学在合成中的应用做了一些探索。另外,研究表明,硫烯丙基硫醚、炔丙基硫醚和联二烯基硫醚都能发生硫叶立德的[2,3]-σ重排反应,但是当体系中同时存在两种以上的这些基团时,它们之间的竞争以及影响因素仍然不太清楚。因此,我们设计了烯丙基、炔丙基和联二烯基硫醚与苯基重氮乙酸乙酯的一系列分子间和分子内的竞争反应,通过平行测定混合产物的比例,来比较不同迁移基团在[2,3]-σ重排反应中的活性差异。