论文部分内容阅读
在石油和天然气的开采、加工和运输过程中,水合物的形成会导致管线及设备堵塞,造成严重危害,带来巨大的经济损失。动力学抑制剂代替热力学抑制剂防治水合物已经成为一种趋势,含五、七元环官能团的聚合物动力学抑制剂在油气工业得到越来越广泛的应用,但不同环状官能团对动力学抑制剂的抑制性能的影响尚不明确,其抑制机理仍需要深入研究,油气工业缺乏抑制性能好和生物降解性能好的动力学抑制剂品种。本文从分子结构设计出发,开发了含环状结构(五元环,六元环和七元环)的聚合物动力学抑制剂,研究了其对四氢呋喃(THF)和天然气水合物的抑制性能;对动力学抑制剂进行构效分析,探讨了含环状官能团聚合物的水合物抑制机理;并对动力学抑制剂的生物降解性能和对水合物颗粒粘附力的影响进行了研究;最后,挑选出性能较佳的抑制剂进行了陆上气田现场应用试验,取得了良好的效果。本文中合成了含环状官能团的三个系列动力学抑制剂,即含五元环官能团的乙烯基吡咯烷酮均聚物(HY系列),含五元-六元环官能团的乙烯基吡咯烷酮与2–乙烯基吡啶或4–乙烯基吡啶共聚物(HG系列),含七元-六元环官能团的乙烯基己内酰胺与2–乙烯基吡啶共聚物(HN系列)。对三个系列抑制剂进行了THF水合物抑制性能测试,其抑制效果良好。其中,HY4在-5°C可有效抑制水合物生成18h以上;HG15在-1oC抑制时间可达到8.5h;HN119在-1oC抑制时间达到15.7h。二乙二醇单丁醚对HY系列抑制剂具有协同抑制作用;四丁基溴化铵(TBAB)能提高HG系列抑制剂的使用过冷度、延长其抑制时间。研究含有动力学抑制剂的THF水合物颗粒粘附力大小变化规律,HY4、商业抑制剂Inhibex501作用下水合物颗粒接触面上出现了较大的粘性液桥,增大了THF水合物颗粒的粘附力;HN13、HG15、PVCap引起THF水合物颗粒表面粗糙,有效降低了水合物颗粒粘附力。在庚烷/水/天然气体系中,过冷度为10~12°C,抑制剂用量为水量的0.1wt%,对三个系列抑制剂以及含有五元环四氢呋喃官能团(PTHFMA)或链状过氧化乙烯(PEO)官能团的聚合物进行了抑制性能测试和构效分析。结果发现,含五元环官能团的聚合物中,PTHFMA-co-PEO中抑制性能最好,抑制时间达到3.4h,HY4的抑制时间为2.4h;含五元环与六元环官能团的抑制剂中,其抑制性能随着六元环官能团增加而提高,HG13和HG15的抑制时间超过4h;含七元环与六元环官能团的抑制剂中六元环对其抑制性能提高有限,HN13和HN19的抑制时间在4h以上,HN119抑制时间可达到5.6h;含有七元环和链状官能团的PEO-co-Vcap的抑制时间为3.5h。通过构效分析,认为在水合物形成的气体溶解和水合物成核阶段,含环状官能团的动力学抑制剂的抑制性能与它们的亲水疏水性质、官能团种类以及环的形状有关;在水合物晶体生长阶段,动力学抑制性能的强弱与其在水合物晶体上的吸附能力、聚合物的分子大小以及在溶液中的构象有关。聚合物中环状官能团的动力学抑制性能强弱顺序为七元环>六元环>五元环。测定了含动力学抑制剂的溶液在生物降解前后的COD(化学需氧量)和降解过程中的BOD(生化需氧量),研究了动力学抑制的生物降解性能。生物降解性能最好的是HG系列,其值在0.67~0.79之间;HY4的生物降解性能为0.61;HN系列的生物降解性能在0.30~0.48之间。动力学抑制剂的生物降解性能的大小主要由其官能团的类型决定,引入2–乙烯基吡啶能提高动力学抑制剂的生物降解性能。为考察开发的动力学抑制剂实际使用效果,将动力学抑制剂HY4应用到陕北气田。连续10天试验期间,HY4对凝析油含量低的天然气具有较好的水合物抑制效果。使用HY4可使甲醇用量降低超过70%,与甲醇相比应用成本接近,节省了污水处理成本。