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本论文合成了一系列侧臂带有极性基团的共轭双烯烃单体,通过筛选合适的稀土金属催化剂实现了对这些单体的高选择性均聚合及共聚合。通过这种直接配位聚合的方式,极性基团被原位的引入到聚合物侧链,不仅改善了聚合物的极性,而且还利用这些极性基团制备了具有可逆交联性质的材料。具体工作内容如下: (1)合成了一种侧臂带有吡啶基团的极性共轭双烯烃单体2-(3-亚甲基-4-戊烯基)吡啶(MPEP)。通过PNP型钇的双苄基配合物47与有机硼盐[Ph3C][B(C6F5)4]以及三乙基铝(AlEt3)组成的催化体系成功实现了MPEP与异戊二烯(IP)或丁二烯(BD)的高顺-1,4选择性共聚(>97%)。通过改变MPEP与IP或BD的单体投料比,极性单体在两种共聚物中的的插入率最高分别达到了17%和11.7%。共聚物P(MPEP-co-IP)侧链上的吡啶基团分别与盐酸或者碘甲烷的反应,完全转化为吡啶季铵盐,这不仅大大增加了P(MPEP-co-IP)的极性,还显著改善了其力学性能。我们还利用P(MPEP-co-IP)与碘甲烷的反应产物制备了离子交联的聚异戊二烯弹性体。 (2)合成了一种侧臂带有呋喃基团的极性共轭双烯烃单体2-(2-亚甲基-3-丁烯基)呋喃(MBEF)。采用PNP型钇的双苄基配合物47与有机硼盐[Ph3C][B(C6F5)4]组成的催化体系,实现了对MBEF高活性,高顺-1,4选择性均聚(>98.2%),且聚合反应表现为活性聚合。通过均聚物PMBEF侧链上呋喃基团与N-(2-羟乙基)马来酰亚胺的Diels-Alder反应,成功将羟基接枝到聚合物侧链,接枝率高达75%。其次,通过β双亚胺钇的双烷基配合物80与有机硼盐[Ph3C][B(C6F5)4]以及三异丁基铝(AliBu3)组成的催化体系,实现了MBEF与IP共聚,其中IP单元始终保持高的顺-1,4选择性。通过改变MBEF与IP的单体投料比,极性单体MBEF的插入率可调(0-80%)。所得到的共聚物P(MBEF-co-IP)与双马来酰亚胺(BMI)在1,2-二氯苯溶液中反应,50℃时反应30分钟形成凝胶,110℃时反应10分钟又能重新形成溶液。实现了可逆交联。 (3)合成了一种侧臂带有蒽基团的共轭双烯烃2-蒽基-1,3-丁二烯(2-ABD)。通过PNP型钇的双苄基配合物47与有机硼盐[Ph3C][B(C6F5)4]组成的二元催化体系,成功实现了单体2-ABD的均聚以及与丁二烯的高顺-1,4选择性共聚。调节单体投料比可以实现2-ABD在共聚物中的任意插入率(0-100%)。利用共聚物P(2-ABD-co-BD)侧链上蒽基团的Diels-Alder加成反应,将ATRP引发剂引入到聚合物侧链,接枝率为100%。ATRP引发剂引发苯乙烯聚合,聚苯乙烯被成功接枝到P(2-ABD-co-BD),接枝聚合物中丁二烯与苯乙烯单元的质量比为1∶5。 (4)合成了两种烷氧基氮杂环卡宾配体以及三种相应的配合物137,138,139。通过X射线衍射实验分析了它们的晶体结构。尝试了利用钪的配合物137对异戊二烯的聚合,其在有机硼盐及三异丁基铝的活化下能够催化异戊二烯聚合。有机硼盐与配合物摩尔倍数比从1倍增加到3倍时,聚合活性以及得到聚合物的选择性都有明显的增加。我们对这种现象产生的原因进行了深入的分析。