极性共轭双烯烃的高选择性聚合及其后功能化研究

来源 :中国科学院大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:baiawquqf
下载到本地 , 更方便阅读
声明 : 本文档内容版权归属内容提供方 , 如果您对本文有版权争议 , 可与客服联系进行内容授权或下架
论文部分内容阅读
本论文合成了一系列侧臂带有极性基团的共轭双烯烃单体,通过筛选合适的稀土金属催化剂实现了对这些单体的高选择性均聚合及共聚合。通过这种直接配位聚合的方式,极性基团被原位的引入到聚合物侧链,不仅改善了聚合物的极性,而且还利用这些极性基团制备了具有可逆交联性质的材料。具体工作内容如下:  (1)合成了一种侧臂带有吡啶基团的极性共轭双烯烃单体2-(3-亚甲基-4-戊烯基)吡啶(MPEP)。通过PNP型钇的双苄基配合物47与有机硼盐[Ph3C][B(C6F5)4]以及三乙基铝(AlEt3)组成的催化体系成功实现了MPEP与异戊二烯(IP)或丁二烯(BD)的高顺-1,4选择性共聚(>97%)。通过改变MPEP与IP或BD的单体投料比,极性单体在两种共聚物中的的插入率最高分别达到了17%和11.7%。共聚物P(MPEP-co-IP)侧链上的吡啶基团分别与盐酸或者碘甲烷的反应,完全转化为吡啶季铵盐,这不仅大大增加了P(MPEP-co-IP)的极性,还显著改善了其力学性能。我们还利用P(MPEP-co-IP)与碘甲烷的反应产物制备了离子交联的聚异戊二烯弹性体。  (2)合成了一种侧臂带有呋喃基团的极性共轭双烯烃单体2-(2-亚甲基-3-丁烯基)呋喃(MBEF)。采用PNP型钇的双苄基配合物47与有机硼盐[Ph3C][B(C6F5)4]组成的催化体系,实现了对MBEF高活性,高顺-1,4选择性均聚(>98.2%),且聚合反应表现为活性聚合。通过均聚物PMBEF侧链上呋喃基团与N-(2-羟乙基)马来酰亚胺的Diels-Alder反应,成功将羟基接枝到聚合物侧链,接枝率高达75%。其次,通过β双亚胺钇的双烷基配合物80与有机硼盐[Ph3C][B(C6F5)4]以及三异丁基铝(AliBu3)组成的催化体系,实现了MBEF与IP共聚,其中IP单元始终保持高的顺-1,4选择性。通过改变MBEF与IP的单体投料比,极性单体MBEF的插入率可调(0-80%)。所得到的共聚物P(MBEF-co-IP)与双马来酰亚胺(BMI)在1,2-二氯苯溶液中反应,50℃时反应30分钟形成凝胶,110℃时反应10分钟又能重新形成溶液。实现了可逆交联。  (3)合成了一种侧臂带有蒽基团的共轭双烯烃2-蒽基-1,3-丁二烯(2-ABD)。通过PNP型钇的双苄基配合物47与有机硼盐[Ph3C][B(C6F5)4]组成的二元催化体系,成功实现了单体2-ABD的均聚以及与丁二烯的高顺-1,4选择性共聚。调节单体投料比可以实现2-ABD在共聚物中的任意插入率(0-100%)。利用共聚物P(2-ABD-co-BD)侧链上蒽基团的Diels-Alder加成反应,将ATRP引发剂引入到聚合物侧链,接枝率为100%。ATRP引发剂引发苯乙烯聚合,聚苯乙烯被成功接枝到P(2-ABD-co-BD),接枝聚合物中丁二烯与苯乙烯单元的质量比为1∶5。  (4)合成了两种烷氧基氮杂环卡宾配体以及三种相应的配合物137,138,139。通过X射线衍射实验分析了它们的晶体结构。尝试了利用钪的配合物137对异戊二烯的聚合,其在有机硼盐及三异丁基铝的活化下能够催化异戊二烯聚合。有机硼盐与配合物摩尔倍数比从1倍增加到3倍时,聚合活性以及得到聚合物的选择性都有明显的增加。我们对这种现象产生的原因进行了深入的分析。
其他文献
该论文采用静态法,在酸性条件下,通过控制有机-无机间作用力,首次合成出直径均一的中空介孔氧化硅纤维,并且发现静态法合成出的中空介孔氧化硅纤维不仅比较表面高、结构非常
负载型贵金属催化剂、过渡金属氧化物催化剂、过渡金属氯化物催化剂以及沸石类催化剂等等都被尝试用于有机氯污染物的完全催化燃烧消除.尽管贵金属催化剂具有高的催化燃烧活
等压法是测定溶液热力学性质的精确方法之一,该法可直接用于检验偏简单溶液模型对各类不饱和溶液的适用性。偏简单溶液模型包括了偏理想溶液模型和偏稀溶液模型。王之昌先生从电解质水溶液的Zdanovskii线性等压规则和三元铁合金中碳的Turkdogan线性溶解度规则出发,提出了对于各类多元实际溶液{A+B+C+...+Z},在组分A化学势恒定下与其二元亚系{A+i}(i∈B,C,…,Z)之间的简单联系,形
该论文采用水热合成法制备了羟基磷灰石(HAP)纳米粒子,并成功实现其在二甲基甲酰氨溶剂中的良好分散.在此基础之上,首次获得羟基磷灰石纳米粒子在可降解聚酯材料中良好分散的
作者通过最新的自旋捕捉电子自旋共振技术等自由基检测手段,较系统地研究了菠菜PSⅡ中超氧阴离子自由基生成的分子机制,并初步探讨了光抑制与超氧阴离子自由基生成的相互关联
10月29日,漾濞县在全县社会主义新农村档案工作示范点——密场村民委员会召开全县社会主义新农村建设档案工作推进会暨业务培训会。县新农办、督查室、财政局、农业局、民政局
具有平面环形结构伯由偶数个D-型和L-型氨基酸交替连接而成的多肽环能够自组装成多肽纳米管.这种多肽纳米管不但良好的稳定性,而且被证明具有很好分子和离子输送性能.
该论文基于提高阻焊油墨固化涂膜耐热性的设想,采用甲酚醛环氧树脂(JF43),先后经丙烯酸(AA)及不同酸酐(马来酸酐MA、邻苯二甲酸酐PA、四氢邻苯二甲酸酐THPA、六氢邻苯二甲酸
该论文利用湿化学方法,在Ni-YSZ阳极度氏上制备了10μm YSZ薄膜,采用极化、交流阻抗、功率输出等特性详细研究了Ni-YSZ阳极的性能,考究了不同Ni前驱物对Ni-YSZ阳 影响,并且