基于刚性多臂水溶分子的超分子液晶研究

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近年来,超分子液晶由于耦合了超分子自组装的多级结构与液晶的独特性质,为高级液晶结构设计和材料的多重功能实现开辟了一条崭新的道路,因而在材料科学研究领域备受关注。目前人们已设计并合成了各种几何形状和拓扑结构的分子建造单元,如棒状、扇形、锥形、盘状、以及其他奇异形状的分子,并通过在分子间耦合多种超分子作用力,成功构筑了各种有序结构和不同物理性质的超分子液晶。基于超分子液晶的功能材料也在电子、离子和分子传输、传感、催化、以及生物功能实现等方面具有良好的应用价值。然而在超分子液晶大量的研究工作中,极少有关于全刚性多臂分子用于构筑溶致超分子液晶的文献报道。刚性多臂分子作为新型溶致液晶的建造单元,不仅能给予组装体更强的分子间作用力和更稳固的超分子结构,还有利于我们从多臂分子的几何结构、对称性、臂种类、官能团分布等方面去调控超分子液晶的结构和性能。根据上述分析,本论文首先设计并合成了一系列外围带离子基团的全刚性多臂分子,然后通过多种结构和性能表征手段,研究了系列多臂分子在水中的溶致超分子液晶行为。本论文主要的研究工作和获得结果如下:(1)设计并合成了九种全刚性多臂分子(P73,P72,P71,P83,P52C,P62C,P72C,P64,P104),变化参量包括分子臂数目、疏水臂长、臂末端离子基团分布等因素,从而使目标合成分子具有不同的几何形状及结构对称性。(2)通过POM,XRD,CD,IR等研究方法,研究了C3对称和不对称全刚性分子(P73,P72,P71)在水中的自组装行为。发现刚性三臂分子在水中以三股螺旋的组装方式形成纳米微管,纳米微管在高浓度下进一步排列形成六方相液晶结构,一定程度的臂末端离子缺陷及浓度变化都不会破坏螺旋微管的组装方式。此外,研究还发现形成的六方液晶相具有两个独特的性质。一是六方相容易被剪切造成宏观取向,进而导致液晶体系呈现各向异性的离子电导率;二是非手性的三臂分子构建的超分子液晶出现了宏观的手性,表明这些液晶体系具有自发手性对称破缺的特性。这些有趣的研究结果不仅表明全刚性三臂分子在制备低维度离子导电材料及其他功能液晶材料方面具有重要的应用价值,还预示着我们可以仅由非手性的分子出发制备出具有光学活性的液晶材料。(3)以全刚性的香蕉形P52C分子为研究对象,通过XRD,POM,TEM等研究手段,从置换离子种类、样品分子浓度、离子置换比例等方面,详细研究了P52C分子置换离子前后在水中的超分子组装结构。研究发现,一、P52C分子在水中受浓度控制形成片层周期结构,片层相的长周期随浓度增加而逐渐减小,溶致片层内分子具有反向穿插的排列方式,溶液中的组装结构便有了固态晶体的结构特征,所以干燥过程仅造成分子层间距缩短并不破坏分子组装结构;二、碱金属离子(Li+、Na+、K+、Cs+)能诱导P52C分子在水中从溶致片层相转变为六方柱状相,六方相中超分子圆柱由分子团簇螺旋堆叠而成,直径约为8nm;三、以K离子诱导形成六方相为例,发现P52C样品的相转变受加入K离子的浓度控制,0.4的K+/P52C摩尔比便能诱导形成长程有序的六方相,2.0以上的摩尔比又会破坏六方相的长程有序结构。全刚性P52C分子独特的超分子组装行为极大丰富了香蕉形液晶领域的研究,其对反离子的刺激响应性有望在离子检测方面得到应用。(4)研究了P62C、P72C、P83、P64及P104分子在水中的溶致液晶结构。通过总结所有全刚性多臂分子的研究结果,讨论了疏水臂长、分子形状、离子变化对液晶结构的影响,发现刚性多臂分子的形状基本决定了它们的液晶组装结构;反离子同样具有调控溶致液晶结构的作用:刚性分子较大的疏水骨架或较长的疏水臂在不破坏分子组装结构的前提下有利于液晶结构的稳定。多臂刚性分子作为超分子建造单元不仅开辟了一个新的溶致液晶研究领域,而且它们的溶致超分子液晶呈现了独特的性质和功能,使其有望成为新型的溶致液晶材料,并在光电器件、离子传输、生物传感等方面得到应用。
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