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聚酰亚胺(PI)作为一种高性能聚合物，具有优异的热稳定性、化学稳定性、力学性能、低吸水率及绝缘性。由于这些优异的性能，PI材料广泛应用于微电子领域，如集成电路芯片的介电层或封装材料等。近年来，微电子器件的高性能化和小型化使芯片的集成度越来越高，芯片上晶体管的数量和密度越来越大，导致线路的互连电阻和电容增大，信号传输失真或延迟，严重影响器件的整体性能，甚至限制微电子工业的发展。为了降低上述影响，进一步提高线路性能，急需降低介电层的介电常数。根据2009年修订的《国际半导体技术发展蓝图》，下一代绝缘材料的介电常数需要小于2.2甚至2.0。然而本征PI材料的介电常数难以达到2.2以下，因此，进一步降低PI材料介电常数是研究者亟待解决的问题。 本文从分子结构设计出发，将低摩尔极化率基团或大体积基团引入PI分子链获得低介电常数的PI基体，利用热分解法将添加到基体里的热不稳定物分解，从而在基体中引入空气获得多孔薄膜，进一步降低PI材料的介电常数。采用红外光谱、核磁共振谱、广角X-射线衍射、扫描电子显微镜、材料试验机、热失重分析、动态热机械分析、宽频介电谱仪等对PI多孔薄膜的结构和性能进行了研究。同时，系统研究了热不稳定物分解速率和分解产物扩散速率的调控机制、热不稳定物及其分解产物与PI基体的相互作用，最终建立“PI化学结构-热分解工艺-PI多孔薄膜综合性能”之间的关系。主要工作如下: 1.选用低摩尔极化率的含氟芳香型二酐单体4，4-（六氟异丙烯）二酞酸酐(6FDA)、含氟芳香型二胺单体2，2-二（三氟甲基）-4，4-二氨基联苯(TFDB)制备了低介电常数的PI基体，随后将热不稳定物聚乙二醇(PEG)添加到基体中，经热分解，最终获得低介电PI多孔薄膜。该多孔薄膜具有纳米尺寸的闭孔结构，且孔形状规则，分布均匀;具有优异的热性能及力学性能;随着PEG分解量的增加，PI多孔薄膜的孔隙率增加，1MHz频率下介电常数由2.80降至2.12，且材料的介电常数在-150℃～150℃稳定。此外，通过控制PEG分解速率发现，降低PEG分解速率有利于获得低介电常数的PI多孔薄膜。 2.合成了含金刚烷基团的二胺单体2，2-双（4-氨基苯基）金刚烷(BAAD)，将其与4，4-二氨基二苯醚(ODA)作为混合二胺单体，分别与两种类型的二酐单体3，3，4，4-二苯酮四酸二酐(BTDA)、6FDA共聚，通过改变两种二胺单体(BAAD/ODA)的共聚摩尔比例，获得一系列不同金刚烷含量的PI共聚物，研究发现金刚烷二胺单体的摩尔含量为50％时，聚合物成膜性良好，介电常数较低。采用PEG作为热不稳定物，利用热分解法制备了一系列含金刚烷基团的PI多孔薄膜。该多孔薄膜具有纳米尺寸的闭孔结构，且孔形状规则，分布均匀;刚性金刚烷基团赋予多孔薄膜优异的热性能;且获得的多孔薄膜具有良好的力学性能;随着PEG的分解含量从0wt％增加至20wt％，BPI多孔薄膜的孔隙率从0％增加至16.50％，1MHz频率下介电常数由3.07降至2.13;FPI多孔薄膜的孔隙率从0％增加至15.38％，1MHz频率下介电常数由2.55降至1.85，当采用6FDA作为二酐单体时，获得了超低介电多孔薄膜。同时，研究了PI基体的化学结构对PEG分解行为和多孔薄膜性能的影响。结果表明，PI大分子链间距大，分子间相互作用较弱，PEG分解完全，不存在对基体的塑化作用，多孔薄膜的综合性能良好。 3.将聚二甲基硅氧烷(PDMS)柔性链段引入含金刚烷基团的PI分子链中，添加热不稳定物PEG并热分解之后，获得了超低介电常数、低吸水率的无氟PI多孔薄膜。该PI多孔薄膜具有纳米尺寸的闭孔结构，且孔形状规则，分布均匀，无联通孔出现;具有优异的热性能及力学性能;随着PEG分解量的增加，孔隙率增加，介电常数降低，在不含氟原子的情况下，获得超低介电常数为1.85(1MHz)的PI多孔薄膜，且介电常数在40Hz～1MHz内稳定;具有较低的吸水率(≤1.2％)，远低于目前文献报道的PI多孔薄膜的吸水率2.7％。低表面能PDMS链段的引入，使PI聚合物体系的表面张力下降，即体系与气体间的界面张力下降，气体成核速率增加，有利于基体中纳米孔的形成。 4.合成了芴基金刚烷二胺单体SADAF，将其与6FDA缩聚，获得了高Tg、低介电常数PI。然后将不同含量的热不稳定物PEG掺杂到基体中，并将PEG热分解，制备了一系列高Tg、低介电的芴基金刚烷PI多孔薄膜。该多孔薄膜具有纳米尺寸的闭孔结构，且孔形状规则，无联通;具有高Tg及优异的力学性能;随着PEG分解量的从0wt％增加至20wt％，PI多孔薄膜的孔隙率从0％增加至11.48％，介电常数由2.89降至2.37，且在1Hz～1MHz内稳定。此外，PI多孔薄膜还具有较低的介电损耗为0.021。与BAAD体系相比，芴基金刚烷PI的大分子链间距较小，分子间相互作用力强，导致PEG分解不完全，另外，芴基金刚烷PI中，两个苯环被C-C锁定，旋转受阻，导致大分子链自由体积较小，体系刚性较强，因此获得的多孔薄膜介电常数高于BAAD体系的多孔薄膜介电常数。