新世纪以来,化石能源短缺、污染加剧等问题日益严重。纤维素作为自然界存在最多的生物质资源,受到了广泛的关注。利用纤维素可以获取多种高附加值的化学品或生物乙醇等清洁燃料,从而能减少对化石能源的依赖。纤维素再生利用的第一步是将其水解为葡萄糖。然而,纤维素是具有高结晶度的天然的高分子聚合物,反应活性低,解聚过程往往难以有效的进行。所以,对纤维素进行适当的预处理,提高其水解效率和葡糖糖产率,便具有较强的科学意义和应用价值。本研究构建了“NaOH/尿素溶胀体系”和“NaOH溶胀/HCl中和体系”,对纤维素进行凝胶化预处理,并在微波辅助下酸水解制取葡萄糖。分别从不同预处理体系的构建、纤维素结构性质的变化、微波辅助酸催化水解、水解产物分析、水凝胶的水解机理探究等方面进行了系统详细的探讨,得出以下结论:(1)α-纤维素经“NaOH/尿素溶胀体系”凝胶化预处理之后,晶型由纤维素Ⅰ转变为无定型态和少量的纤维素Ⅱ,粒径溶胀变大,结构疏松,结晶度显著降低。水凝胶在风干过程会重新排列结晶,部分无定型纤维素转变为纤维素Ⅱ晶型。水凝胶在微波辅助下0.06 M稀硫酸催化水解10 min,葡萄糖产率达30.1%,远大于原始α-纤维素的7.18%。预处理时向溶液中鼓入臭氧,能大幅提高水解效率和糖产率。水凝胶不同的析出方式对后续水解反应亦有一定的影响。(2)原始α-纤维素的稀酸催化水解只发生在无定形区,其结晶区难以被解聚。经过凝胶化预处理后,纤维素的结晶区完全被破坏,均可被高效解聚。纤维素水凝胶具有疏松的无定形结构,使得H+更容易进入纤维素分子内部,破坏连接糖单元的β-1,4糖苷键,使水解效率明显增强。此外,水分子相比纤维素能更好的吸收微波能,而水凝胶是由水分子和纤维素嵌合而成,水分子能将吸收的微波能直接传递给附近的纤维素群组,有效提高其反应活性。(3)针对“NaOH/尿素溶胀体系”存在的尿素用量大、再生过程需大量水洗等缺陷,本研究进一步开发了“NaOH溶胀/HCl中和体系”。经此体系预处理得到的水凝胶,在微波辅助下160℃水解反应10 min,转化率和葡萄糖产率分别为54.1%和36.7%。反应时间、温度和H+浓度对葡萄糖产率和选择性有显著的影响:反应20 min,葡萄糖产率高达80.9%;温度升高至180℃时,有大量副产物生成,糖产率降低为26.9%,选择性仅有32.6%;随H+浓度的增大,葡萄糖产率呈线性趋势升高。(4)α-纤维素经NaOH溶胀和HCl中和再生时,H+和生成的NaCl可以在水解反应前进入到水凝胶内部。Cl-能深入打断纤维素分子内的氢键网络,H+能直接接触β-1,4糖苷键,有效提高后续水解反应的效率。同时,水凝胶中存在的NaCl,能在其风干过程中抑制无定型纤维素转变为纤维素Ⅱ。(5)“NaOH/尿素溶胀体系”和“NaOH溶胀/HCl中和体系”对多种高结晶度和高聚合度的纤维素或天然纤维制品,如微晶纤维素、定性滤纸、苎麻纤维、脱脂棉等,具有广泛的适用性,均能提高其水解效率和葡萄糖产率。