在21世纪的今天,“环境污染”与“能源短缺”两大问题日渐凸显,面对传统的化石能源日趋枯竭及其大量使用所带来的污染问题,世界各国都致力于发展清洁可再生的新能源代替传统的化石燃料。质子交换膜燃料电池（PEMFCs）具有能量转化效率高、无污染、安全可靠等优点被认为是最有潜力在电动汽车和便携式移动电源等方面实现产业化的清洁能源转换装置。然而,到目前为止,催化剂成本高、运行过程中的稳定性差是PEMFCs商业化进程中所面对的最大阻碍。因此,开发出具有高活性和稳定性的低成本燃料电池催化剂,特别是导致电极反应速度缓慢的阴极氧还原催化剂,对推进燃料电池的全面产业化具有非常重大的意义。尽管非铂催化剂的研究取得了一定的进展,但是其低活性和运行过程中的不稳定性难以满足PEMFCs的实际应用需求。在纳米尺度上调控催化剂的结构和组分,开发出具有高催化活性和稳定性的低铂催化剂是当前燃料电池研究领域的热点方向。鉴于在催化反应过程中,只有催化剂表层或者近表层的原子才能为反应提供活性中心,因此设计合成具有铂基壳层的核壳结构纳米催化剂能够在很大程度上提高贵金属铂的利用率,降低铂的载量和催化剂的成本。与此同时,通过调控内核基底金属与铂基壳层之间的配体效应、晶格常数差异所带来的应力作用可以改变表面Pt的电子结构,实现对核壳结构纳米催化剂的电催化活性的调控。本论文从提高催化剂中贵金属铂的利用率出发,采用晶种介导合成、电化学沉积和自发置换反应等方法制备出一系列的核壳结构纳米催化剂,同时对所制备的核壳结构纳米催化剂的电催化行为及催化剂活性提高的机理进行了探讨和研究,为电催化的研究提供理论和实验的参考依据,并促进燃料电池商业化的进程。论文的主要研究内容与结果如下:（1）铂基金属核壳结构纳米催化剂能够显著的提高催化剂中表面铂原子的比例,被认为是最有前景的一类催化剂而被广泛研究。但是,要想制备出组分适当、颗粒尺寸细小均一且均匀分布,同时又具有高催化活性和稳定性的核壳结构纳米颗粒依然非常具有挑战性。在本论文的第二章中,使用油胺作为溶剂、表面活性剂和还原剂,应用简单的一锅法制备出了粒径小而尺寸均匀分布的金核@铂铜合金壳层（Au@PtCu）的核壳结构纳米颗粒。通过HAADF-STEM-EDS和XRD等表征证实所制备的纳米颗粒具有核@合金壳层结构。研究表明,具有核壳结构的Au@PtCu催化剂表现出显著增大的电化学活性面积,提高了催化活性位点的数量,与此同时,内核中的金元素与壳层中的铜元素对催化剂表面铂的电子结构进行修饰,提高了催化剂表面活性位点在甲醇氧化过程中的抗中毒能力,从而改善Au@PtCu催化剂的催化活性和稳定性。（2）大量的研究表明铂基纳米催化剂的催化活性与纳米颗粒的表面结构密切相关。具有高指数晶面的纳米颗粒通常能够提供大量低配位数的表面原子（如顶点、棱、台阶等位置）,这些原子有利于催化反应中化学键的打断,因而具有更好的催化活性。但是当前大部分研究所制备出具有高指数晶面的铂铜合金催化剂尺寸都在30nm以上,有些甚至达到上百纳米。在制备尺寸细小且均匀分布的颗粒用于提高贵金属铂利用率的同时,制备出具有高指数表面的纳米颗粒来提高催化剂的本征催化活性,仍然存在着很大的挑战。在本论文的第三章中,利用平均边长8.4 nm的Pd立方体作为晶种介导生长出平均边长13.7 nm的Pd@PtCu凹八面体纳米颗粒。研究表明Pd纳米立方体的引入能够有效的降低所制备的凹面八面体颗粒的尺寸,提高铂的利用率。通过电镜技术证实了所合成纳米颗粒的凹八面体结构,纳米颗粒的表面主要由{530}、{740}等高指数晶面构成。对于氧还原反应,Pd@PtCu凹面八面体催化剂在0.9 V电位处的面积活性为3.36 mA cm_Pt^-2,分别是Pd@PtCu八面体催化剂(1.31 mA cm_Pt^-2)和商业化的Pt/C催化剂(0.294 mA cm_Pt^-2)的2.56和11.42倍。机理研究表明,氧还原活性的提高主要来自于Pd@PtCu凹面八面体中铜与铂形成合金之后缩小了晶格间距,对表层的Pt形成收缩应力作用,引起d键中心的位置的下移,使得OH_ad在催化剂活性位点的吸附能力减弱,加速OH_ad的脱附。此外,Pd@PtCu凹面八面体所暴露的{530}、{740}等高指数表面拥有大量顶点、台阶位置的活性位点,有利于氧氧键的断裂,提高了催化剂表面活性位点的本征催化活性。（3）降低催化剂中贵金属铂的载量,开发出低成本、高性能的氧还原反应催化剂是燃料电池商业化应用重要基础。在本论文第四章中,借助欠电势沉积技术制备出超低量铂负载于多孔银钯二元合金纳米管表面的催化剂（Ag-Pd@Pt）用于氧还原反应。尽管在该催化剂中铂的含量很低（约5.8 wt.%）,但铂原子却几乎全部分散在多孔二元合金纳米管的表面,使得低铂载量的Ag-Pd@Pt催化剂对氧还原反应的催化活性是商业化Pt/C催化剂的1.82倍（基于Pd+Pt总重量）,同时该催化剂对氧还原反应也表现非常好的稳定性。通过密度泛函理论计算发现Ag-Pd@Pt催化剂核壳之间的电子相互作用能够有效的提高氧分子在催化剂活性位点处的吸附能,同时弱化活性位点对氧还原过程中形成的OH_ad吸附,有利于OH_ad从活性位点的脱离。同时该催化剂所特有的自支撑多孔结构能够有效的提高催化剂的稳定性,加速反应过程中传质过程的进行。（4）鉴于自支撑多孔结构催化剂在反应中有利于提高催化剂的活性和稳定性的优点,在本论文的第五章,使用简便的两步模板法制备出平均直径为2-4nm、相互连接成为网络状的PdCu@Pt核壳结构纳米线网络催化剂。首先利用Plurinic F127在溶液中形成胶束作为模板诱导形成网络状的PdCu纳米线,随后将所制备的网络状PdCu纳米线用来作为模板与溶液中[PtCl₄]^2-离子发生置换反应制备出具有核壳结构的PdCu@Pt纳米线网络催化剂。研究结果表明核壳结构提高了Pt的利用率,同时PtCu内核通过晶格收缩诱导表面铂产生压缩应力作用和配体效应,修饰表面Pt壳层的电子结构,提高催化剂的氧还原反应催化活性。此外,该催化剂相互连接的网络自支撑结构不仅有效的提高了反应过程中电子传输和传质过程的速率,还降低了反应中因催化剂纳米颗粒的团聚、碳载体的溶解造成催化剂颗粒掉落等原因引起的催化活性衰减。该工作也为制备高活性、高稳定性的低铂催化剂提供新途径。综上所述,我们制备了四种不同的核壳结构纳米催化剂并对它们的电催化行为进行研究。结果表明核壳结构有利于提高催化剂的电化学活性面积,通过调控核壳的组分及其相互作用,实现对催化活性位点的电子结构和几何结构调控,有利于提高催化剂电催化活性和稳定性,为解决当前燃料电池铂基催化剂所面临的高成本和低稳定性的难题提供新的途径,推进PEMFCs商业化进程具有重大意义。