铋(Ⅲ)试剂在有机合成中的应用

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本文报道了一种通用、高效的三氯化铋催化的炔丙醇与各种以碳或杂原子为亲核中心的亲核试剂发生亲核取代反应的方法(图2)。该反应可以高产率、完全区域选择性的得到相应的炔丙基化产物。与通常用来催化炔丙醇亲核取代反应的钴、铼、钌、金的配合物相比较,用三氯化铋作为催化剂具有毒性较低、价格低廉、购买方便、反应条件温和等优点。因而这一方法能够作为以往传统方法的理想替代。 吡咯及其衍生物是很多具有药物和生物活性的化合物和天然产物的重要合成砌块。一百多年以来,在有机化学领域和药物化学领域它们的合成和反应一直是有机化学家关注的焦点。由于吡咯的2-位是亲电取代反应的从优位置,所以2-烷基吡咯或2-酰基吡咯是合成许多吡咯衍生物的重要中间体。目前已经发表的关于合成C-烷基化吡咯的间接路线有:(1)用Wolff-Kishner方法还原2-甲酰基吡咯或2-乙酰基吡咯;(2)通过高温下热重排反应使N-烷基化吡咯异构化得到2-烷基化吡咯和3-烷基化吡咯。(3)用吡咯基的格氏试剂制备2-烷基化吡咯和3-烷基化吡咯。但是这些间接方法的共同弊端就是合成步骤多,容易发生聚合。用Friedel-Crafts方法制备C-烷基化吡咯也不切实际,因为该方法使用了Br(o)nsted酸和Lewis酸,这都会导致多聚或多烷基化等副反应的发生而使产率降低。最近有文献报道了用三氯化铟,三氟甲磺酸铜和苄基咪唑啉酮卤代酸盐作为催化剂,实现了吡咯与α,β-不饱和羰基化合物的单烷基化反应。这些方法或步骤较多,或产率较低,或试剂昂贵,因此,需要发展一种新的快速有效方法合成C-烷基化吡咯。通过文献调研,目前还没有文献报道用BiCl3催化的合成C-烷基化吡咯的方法。 成功发展了一种新的、快速而有效的BiCl3催化下合成C-烷基化吡咯的方法(图3)。这种方法具有反应条件温和,高区域选择性,高产率,操作简单等优点。因而这一方法能够作为以往各种合成烷基化吡咯衍生物方法的理想替代。 使用微波辐射作为一种非传统能源用来活化各类有机反应,很多情况下已经比常规的一些均相和异相反应更加受人欢迎。这是由于同一个反应在微波条件下进行要比常规加热下进行的更加迅速,此外,采用固相载体避免了很多对人体健康不利溶剂的使用。众所周知,由于极性分子可以对微波能量选择性吸收,所以微波辐射可以促进许多化学反应。由于吡咯和缺电子烯烃都具有极性,所以我们推测微波辐射也可以促进吡咯和缺电子烯烃的Michael加成反应。 提供了一种以硅胶为载体,微波催化的吡咯与缺电子烯烃之间的共轭加成反应来制备C-烷基化吡咯的新方法(图4)。有时需要把5%mol的三氯化铋吸附在硅胶表面上来催化这种Michael加成反应。这种方法具有反应时间短,高区域选择性,产率高,操作简单,并且不需要溶剂等优点。因而这一方法能够作为以往各种合成烷基化吡咯衍生物方法的理想替代。
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