新型紫精衍生物的合成及其电致变色器件应用研究

来源 :哈尔滨工业大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:sunping521
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电致变色器件(Electrochromic devices,ECDs)能够在较小的驱动电压下调控光的吸收或反射而改变自身颜色,在玻璃幕墙、汽车后视镜与飞机舷窗上均有广泛的应用。作为经典的电致变色材料,紫精化合物具有明确的氧化还原机理和相对全面的电致变色性能,得到了国内外众多研究学者的关注。但目前紫精衍生物的合成一般在吡啶环上的氮原子上进行修饰改性,设计思路比较单一,限制了紫精类电致变色材料的发展,难以获得性质优异的电致变色器件。本论文选择紫精化合物为主要研究对象,以提高器件稳定性并获得多种着色态为主要目的,提出了建立分子间弱相互作用以及利用电子给体受体(Donor-Acceptor,简称D-A)理论设计分子两种策略来合成新型紫精分子,得到了一系列高稳定性的,多颜色的电致变色器件,并探讨了器件变色行为与性能的内在机理。此外,为了拓宽电致变色器件的应用范围,论文还开展了自供能电致变色器件与电致变色超级电容器的研究。通过引入具有电子供体性质的炔基基团,合成了两种炔基取代的紫精化合物DPV与MPV,所制备的DPV电致变色器件显示出优异的循环稳定性(稳定循环70000次),较高的光学调制能力和较短的响应时间。DPV电致变色器件高稳定性的原因是分子两端的炔基基团会分别与其它DPV分子的阳离子自由基发生供体-受体分子间弱相互作用,从而把分子本身“锁”住,大大减少了高活性联吡啶环单元面对面接触。因此,自由基二聚体形成的概率而大大降低了,使得电致变色器件稳定性大大提高。实验中还发现深度着色的电致变色器件能作为电致变色超级电容器来驱动LED灯泡。此外,将DPV、MPV电致变色器件与钙钛矿太阳能电池结合,制备了两种能够根据周围光线强度变化而自动调节光线的自供能电致变色器件。通过引入苯乙烯基与位阻较大的磷酸酯基,合成了一种不对称的紫精化合物DVB。并制备了基于单个紫精分子发色团的透明-灰色的液态电致变色器件。器件出现灰色态是因为DVB分子中的苯乙烯基与DVB阳离子自由基发生分子间的弱相互作用,改变了DVB分子的电子云分布,最终形成了中间态的延展共轭型紫精分子。器件的着色与褪色时间分别为2.2 s与1.9 s,着色效率值达到127.9 cm~2/C。依据电子给体受体(Donor-Acceptor,D-A)理论,合成了含有吡啶盐(A)-噻吩(D)-吡啶盐(A)骨架的新型紫精化合物DPB,并制备了在空气中稳定变色的液态电致变色器件。器件在517 nm处着色态与褪色态透过率差值(ΔT)为72.2%,着色效率值为102.9 cm~2/C,在空气中循环工作5000 s后保持69.6%的ΔT值。合成了含有吡啶盐(A)-噻吩(D)-吡啶盐(A)骨架的紫精化合物TMP,并制备了能同时调节可见-红外光线的凝胶电致变色器件。器件在570 nm,835 nm,910 nm,1046 nm处的ΔT分别为81.7%,68.6%,62.8%和55.3%,并表现了优异的稳定性(循环25000次后在570 nm处保持70.6%的ΔT值)。通过与甲基紫精凝胶电致变色器件比较,利用DFT理论计算分析,证明带隙(Energy gap,Eg)的降低是器件具备调节红外光的关键因素。在此基础上,根据DFT理论计算指导,合成了另一种含有吡啶盐(A)-噻吩(D)-吡啶盐(A)骨架的紫精化合物DEV,制备稳定性更高的凝胶电致变色器件(稳定循环60000次),并且深度着色的DEV器件能作为电致变色超级电容器来驱动LED灯泡。此外,将DEV电致变色器件与钙钛矿太阳能电池结合,制备了一种能够根据周围光线强度变化而自动调节光线与热量的自供能电致变色器件。
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