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本论文围绕开发高原子利用率的新反应,研究了高原子经济性的酸催化的α-羰基取代的叔醇与富电子芳烃的傅-克反应；高原子利用率的内部回收Ph3PO作为催化剂的基于Wittig共轭还原反应的串联反应；以及开发了吡啶环C4位具有大位阻基团的Pybox配体,并利用其实现了高对映选择性的铜催化的膦杂茂二炔与叠氮的环加成反应。具体介绍如下：1)实现了高原子经济性的α-羟基酯或α-羟基酮与富电子(杂)芳烃的傅-克反应,来高效合成α-季碳羰基化合物。利用廉价易得的HClO4(70%, aq)作为催化剂,苯甲醚、噻吩、吡咯以及吲哚等芳烃都能顺利发生反应。目标产物还能进行多种转化。在相同条件下,α-羟基酯还可与苯酚类化合物发生串联傅-克/内酯化反应,来多样性合成非对称3,3-双芳基或3-芳基-3-烷基苯并呋喃酮。通过核磁共振实验对反应的机理进行了研究,证实了该反应经历串联傅-克/内酯化反应历程。2)发展了从膦叶立德和三氟甲基丙酮酸酯出发的串联Wittig/共轭还原反应,来高化学选择性地合成a-CF3-γ-酮酸酯。反应的关键是回收副产物Ph3PO来活化HSiCl3,从而解决了β-三氟甲基-β-酯基取代的α,β-不饱和烯酮的选择性共轭还原的难题。该串联反应还可进一步应用于6-取代4,5-二氢-3-三氟甲基哒嗪酮的合成。此外,还实现了从膦叶立德和1,2-二羰基化合物出发的串联Wittig/共轭还原/Paal-Knorr反应,来高效合成二取代以及三取代呋喃。该串联反应分别利用副产物Ph3PO来活化HSiCl3促进烯酮的共轭还原反应,以及淬灭烯醇硅醚产生的副产物HCl来促进共轭还原产物1,4-二酮发生Paal-Knorr反应。两次利用上一步反应产生的副产物来促进下一步转化提高了整体反应的原子利用率。3)开发了吡啶环C4位具有大位阻基团的Pybox配体,并利用其成功地实现了高对映选择性的铜催化的前手性膦杂茂二炔与叠氮的环加成反应,以良好的产率和优秀的对映选择性得到了含有末端炔基和三氮唑的膦手性膦杂茂。与此同时,非手性双三氮唑产物的生成可以得到有效抑制。产物中的炔基和膦氧双键可以方便地进行转化。