ZnIn2S4可见光催化降解罗丹明B的性能研究

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半导体光催化氧化技术能够在温和的条件下将有机污染物彻底矿化为对环境无害的二氧化碳和水,在污水处理、光解氢等领域具有非常广阔的应用前景。TiO2具有对环境无毒、价格低廉和稳定性高等优点从众多光催化剂中脱颖而出被广泛应用,然而由于TiO2的禁带宽度大(3.2 eV),只能被紫外光激发,这就大大限制了其实际应用,因此近年来对可见光催化剂的开发成为研究的热点。本研究采用简便易操作的水热法制备了ZnIn2S4样品,运用XRD、XPS、BET、UV-vis DRS等技术对催化剂进行了表征,并以其为催化剂,以罗丹明B作为目标降解物,考察了ZnIn2S4的可见光催化性能。探讨了初始浓度、催化剂投加量、初始pH值等条件对催化剂降解污染物活性的影响。进行稳定性试验以考察ZnIn2S4样品的可见光稳定性,采用捕获实验来考察催化剂产生的活性物质,利用高效液相色谱-离子阱-飞行时间质谱仪分析了罗丹明B降解过程中产生的中间产物,并提出了ZnIn2S4可见光催化降解罗丹明B的降解机理。主要研究结论如下:(1)自制的ZnIn2S4催化剂主要组成元素为Zn、In、S,晶体结构为六方相晶体结构,具有较大的比表面积为79.033 m2/g,孔径分布主要集中在050 nm,禁带宽度为2.046 eV,对可见光有较好的响应能力。(2)在罗丹明B的光催化降解过程中,若只投加光催化剂而不进行光照,则光催化剂只能将部分罗丹明B分子吸附到催化剂表面,当吸附饱和时罗丹明B溶液的浓度不会再降低。若只进行光照而不投加光催化剂时,罗丹明B溶液的浓度几乎不会发生变化,意味着罗丹明B几乎不能被光解。(3)污染物浓度和催化剂投加量不宜过大,因为随着污染物浓度和催化剂投加量的增加,水溶液的色度、透光性都会发生变化,使得到达催化剂表面的光子数量减小,影响反应效率。当罗丹明B溶液初始浓度从5 mg/L逐步增加至25 mg/L,罗丹明B的降解率也由最初的97.41%逐渐下降为88.58%;当催化剂投加量从0.05 g/L增加至0.20 g/L后,罗丹明B的降解率则增加到99.39%,但是降解速率却先增后减。(4)pH是光催化降解过程中影响降解效率的一个重要因素,当反应体系的初始pH从2变化至12,吸附效率从42.69%增高到最大值44.78%,最后回落到最小值仅为19.85%。吸附效率在初始pH=4的时候,ZnIn2S4吸附罗丹明B分子的效率达到最高。这是因为pH改变了罗丹明B溶液中罗丹明B分子的存在形式以及ZnIn2S4表面的Zeta电位,它们之间的静电作用力发生变化,导致吸附效率的不同。(5)采用曝气方式进行混合,反应体系中的催化剂与溶液会形成均匀的悬浮液,提高吸附效率,与传统磁力搅拌方式混合相比,吸附效率提高约23%;相较之鼓入氮气,往反应体系中鼓入空气提高溶解氧浓度,降解效率从96.45%提高到97.56%。(6)纯ZnIn2S4在可见光催化过程中的稳定性不佳,在初次催化降解过程中,降解效率最高。五次重复利用后,降解效率分别从最初的98.05%、98.08%不断降低至38.45%、37.81%,这是因为Zn2+被光生电子还原为Zn单质,引起催化效率降低。(7)异丙醇、乙二胺四乙酸、对苯醌三种捕获剂对光催化都有一定的影响,如投加乙二胺四乙酸后,吸附效率提高到46.62%,降解效率也随之提高到98.99%;异丙醇、对苯醌虽然对吸附效率影响不大,但是这二者都对降解效率有一定的抑制效率,其中对苯醌对降解效率的抑制作用尤为明显。投加异丙醇、对苯醌后,降解效率分别下降至77.77%以及48.64%,这表明在光催化降解过程中起主要作用的活性物质是·O2,起次要作用的是·OH。(8)罗丹明B的降解主要是罗丹明B分子不断脱去乙基的过程,脱去全部乙基后所得的产物在活性物质的作用下进行开环反应继续生成中间产物(主要为芳香族化合物),并逐渐降解为小分子物质。
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