铼催化的烯烃与高价碘的脱羧烷基化

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金属铼(Re)是一种前过渡金属,由它构成的有机金属催化剂具有一定的Lewis酸性,在一些反应中显示出C-H键活化的能力;其同族的金属锰,尤其是Mn(III)在自由基反应、单电子转移(SET)等反应中的报道更是屡见不鲜。目前来说,铼和锰的反应研究还没有达到广泛、深入的层次。但是从已有的文献报道中,我们可以得知铼在C-C键以及C-X键(X=O、N、Si、B等)构建方面有着特殊的催化活性和选择性。本实验中我们发现了一种铼(主要是ReBr(CO)5、ReCl(CO)5、Re2(CO)10三种催化剂类型)催化的、高价碘系列化合物(主要是PhI(OAc)2及其类似物)参与的、对于苯乙烯类化合物(还包括其他一些烯烃)的双键同时进行脱羧烷基化以及酯化的新反应:1.高价碘(PhI(OCOR)2)在反应中同时提供了加成到烯烃底物双键上的羧基-OCOR以及脱羧后的烷基-R;2.反应过程包含自由基以及离子型的中间体,机理研究较为充分;3.烯烃类化合物有17个例子,其中苯乙烯的苯环上可以包含卤素、羧基、烷基、甲氧基等,取代基的位置对于反应产率影响也较小,烯烃底物还可以是4-乙烯基联苯、肉桂酸甲酯、二苯乙烯等。高价碘衍生物有8个例子,碘上的酸根可以是乙酸一直到软脂酸(16碳酸)等脂肪酸衍生物,也可以是苯甲酸这种芳香酸衍生物(产率低)。本实验的创新点在于高价碘化合物在有机合成中一般作为氧化剂来使用,很少有人能够利用高价碘化合物的羧基对烯烃同时进行脱羧烷基化和酯化,尤其是铼催化的脱羧反应目前为止还没有报道过,而且整个过程不需要高温、汞灯照射等苛刻条件,条件温和、不产生有毒有害的副产物,环保绿色。尤其值得一提的是高价碘对于烯烃底物双键的加成反应具有完全的区域选择性。
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