锂离子电池铜基多孔集流体的制备与研究

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目前,锂离子电池通常使用石墨作为负极材料,它具有电子电导率高、锂离子扩散系数大、层状结构在嵌锂前后体积变化小、嵌锂电位低等优点。然而,因其理论比容量(372mAh/g)的限制,已经越来越无法满足电化学器件的供能需求,因此拥有3860mAh/g理论容量的锂金属重新回到了人们的视线之中。针对其循环过程中易形成死锂与枝晶锂而导致穿刺隔膜,以及锂嵌入/脱出时巨大的体积变化等问题,研究者们已经提出了多种解决思路,其中构建三维多孔集流体作为嵌锂主体的方法成为了近年来研究的热点。通过三维多孔集流体提供的超大比表面积,能有效地降低充放电时的电流密度,使得锂离子的沉积可以相对缓慢的进行,并且提供了更多的成核位点,由此缓解枝晶锂与死锂的形成以及脱嵌锂过程中的巨大的体积变化。本文主要通过采用电镀、水热以及超声的方法来制备三维多孔集流体材料,测试比较其电化学性能的改善。本论文的主要结果如下:采用电镀的方法,在泡沫铜骨架上生长一层铜枝晶,通过枝晶本身以及枝晶之间存在的大量孔隙,极大地扩展了材料的比表面积,并将其应用于锂离子电池中,测试其电化学性能。结果表明,在1mA/cm2的电流密度下循环70圈后,该三维多孔集流体所装锂铜电池的库仑效率仍能稳定在90%。在对称电池的循环测试中,循环寿命超过1000 h,且极化电压较小,极大地优于平面铜箔的性能。在全电池测试时中,350次循环后依然能发挥出102mAh/g的容量,保持率达到67%。通过水热技术,将光滑的平面铜箔在高温高压下进行表面腐蚀而得到了具有微小孔洞的三维多孔铜材料,并将其作为锂离子电池负极集流体来研究该三维材料在缓解锂枝晶以及体积膨胀等方面的作用。实验结果显示,当采用NH4Cl作为水热溶液时,随着NH4Cl浓度的增加,铜箔表面的腐蚀越严重,生成的孔洞与裂隙越明显,孔径率越高。在1mA/cm2的电流密度下进行锂铜电池循环测试,库伦效率最高可达99.9%,循环300次后开始缓慢下降。在对称电池测试中,过电位明显降低,曲线也未出现明显波动,循环性能得到了明显改善。在超声环境中,通过氨水对金属的腐蚀作用,制备出具有三维结构的多孔铜材料,研究了氨水浓度对腐蚀结果的影响,并将该材料作为锂离子电池集流体,测试比较其电化学性能。结果表明,随着氨水浓度的提高,铜箔表面粗糙度不断增加,孔道直径与深度都明显提升,当氨水浓度提高至75%时,表面形貌达到最佳。在锂铜电池测试中,循环270圈后仍有90%的库伦效率,在对称电池测试中,电池极化与阻抗都明显减小,循环寿命超过1000h。
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