碳碳(C-C)键是有机化合物中最基本的连接,C-C键的构筑一直是科学家研究的热点。其中,通过碳氢(C-H)键活化实现C-C键偶联是最直接有效的方法之一。传统化学中,人们对C-H键活化反应的分析依赖于对反应物和产物进行各种谱学仪器表征,缺少对反应过程和中间态的直接原位观测,阻碍了人们对C-H键活化机理的深入理解。表面在位化学是表面科学领域新兴的一个重要研究方法。利用扫描隧道显微镜(STM)在亚分子级别的空间分辨率,人们可以在超高真空中清洁的单晶表面原位观察化学反应过程的各个状态。结合X射线光电子能谱(XPS)的化学分析以及密度泛函理论(DFT)计算,人们可以详细地研究表面辅助的化学反应的反应路径和机理。本文利用表面在位化学的研究方法,在贵金属表面研究C-H键活化反应。在C-H键活化研究的过程中,我们发现氧(O)原子、氮(N)原子与金属表面的相互作用对特定位置的C-H键活化有很强地促进作用。本论文将主要以联苯作为分子骨架,引入乙酰基、烷氧基、羟基、氨基等末端基团设计前驱体分子,进行基于表面在位化学的C-H键活化反应研究。本文主要包括以下五个部分:1、我们发现了一种新型表面在位化学反应类型,通过乙酰基衍生物的二聚和环三聚反应合成了二维共价网络结构。结合STM、XPS和DFT计算,我们仔细研究了乙酰基衍生物在金属表面的环聚反应机理。我们发现,与溶液中的反应路径不同,金属表面催化乙酰基C-H键活化脱氢在反应中起到了关键作用。在理解反应机理的基础上,我们还设计合成了单取代的苯乙酮衍生物,成功地利用金属催化的乙酰基环三聚反应机理在表面上合成了均一的三聚体产物。2、我们系统地研究了烷氧基苯基醚衍生物在金(111)、银(111)、铜(111)表面受热激发的脱烷基化反应。通过STM表征,我们在一系列退火实验中清晰地观察到初始分子、中间态和最终产物的分子形貌及其组装结构。在XPS实验和DFT计算辅助下,我们研究了脱烷基化反应的过程与机理,发现表面上的金属增原子在催化烷基链β位碳原子C-H键活化脱氢和碳氧(C-O)键断裂过程中起到关键作用。最终证实了脱烷基化反应产物为苯酚衍生物。3、在氧原子与金属增原子相互作用的研究基础上,我们引入羟基作为导向基团。酚羟基能够活化苯环邻位C-H键,实现选择性邻位C-C键偶联制备芳香烃聚合物。更重要的是,我们首次实现了表面控制的单/双边选择性邻位C-H键活化。结合STM、XPS实验和DFT计算,我们阐明了该选择性活化反应机理和路径。由于氧银(O-Ag)强相互作用而使得银表面催化脱氧反应更易发生,相反在金表面则更倾向于先进行邻位C-H键活化而能够形成二维网状聚合物。4、我们对O-Ag相互作用进行了深入地研究。利用银(100)表面较强的催化活性,我们成功得到了具备手性对映体结构的O-Ag金属有机中间体,证实了O-Ag间的强相互作用,也为酚羟基诱导活化邻位C-H键的金属原子催化机理提供重要的实验证据。通过具备手性特征的O-Ag金属有机四聚体复合物组装相,我们原位合成了相同手性的二聚体产物,观察到了手性转移,并实现大面积手性畴区分离。5、我们研究了铜表面上苯胺衍生物的可控连续脱氢反应,制备了相应的金属有机复合物结构。利用STM和非接触式原子力显微镜(nc-AFM)的高空间分辨率,我们原位观察了各个复合物产物的形貌特征和键合形式,并结合XPS实验和DFT计算阐明了该表面反应的机理和路径。苯胺衍生物在铜增原子的辅助下,分步活化氮氢(N-H)键和C-H键脱氢,生成相应的氮铜(N-Cu)键和碳铜(C-Cu)键连接的复合物。通过亚胺衍生物在铜表面的脱氢反应,我们拓展了铜基底对苯胺衍生物活化脱氢作用,验证了可控的分步脱氢反应过程。