雌激素类化合物的分析方法及其在分段进水A/O污水处理工艺中的去除特征

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近年来,天然和人工合成雌激素雌酮(E1)、17-β雌二醇(E2)、雌三醇(E3)、17-α乙炔基雌二醇(EE2)和类雌激素活性物质对辛基酚(OP)、壬基酚(NP)和双酚A(BPA)等有机化合物,作为典型的内分泌干扰物备受关注。污水处理厂出水是雌激素进入环境介质的重要途径,因此提高雌激素在污水处理系统中的去除效率具有实际意义。  研究中建立的水样品前处理程序和LC-MS/MS检测方法,在纯水样品中7中目标化合物的回收率可以达到71-93%。由于基质的影响,它们在实际污水中的回收率要低于纯水回收率为40-82%,其中E1、E2、E3、EE2和BPA的回收率为66-82%,检出限为0.04-0.1ng/L。对于沉积物和活性污泥高基质干扰固体样品,首先用加速溶剂萃取(ASE),紧接着样品经过液液萃取(LLE)、Florisil柱净化以及碱液提取(AAE)和HLB净化。运用于长江口沉积物和北京市某污水处理厂活性污泥样品的绝对回收率分别为88-97%和75-100%,检测限均低于0.5ng/g。未经过净化的活性污泥和沉积物ASE提取物中杂质对四种雌激素和双酚A的基质干扰效应可达到81-233%和47-95%,最高的是活性污泥样品中E3和双酚A完全被抑制。样品经过本文设计的净化步骤净化后,其基质干扰效应减小为0.5-32%和-3.2-0.8%,对应UV-Vis在190-1100nm的扫描吸光度值也明显减弱。净化效果最明显的是碱液提取(AAE)联合HLB柱富集步骤,比较了AAE净化所用氢氧化钠溶液0.01M、0.1M和1M的回收率,发现存在最优浓度为0.1M。  基于Stella9.0.1软件建立了分段进水A/O工艺的ASM3水处理模型,校正后的模型模拟值和实测值比较吻合,能够指导和优化分段进水A/O污水处理工艺运行和调控。在水力停留时间为10h、污泥回流比为75%时和分段进水配比为2:3:2稳定运行条件下。装置中水相雌激素总量仅占污泥相雌激素总量的8.26%,存在于污泥中的雌激素可以随回流污泥重新返回污水处理系统中,使第一段缺氧池中雌激素浓度增大,但很快在第一段被有效降解。E1与E2的泥/水分配系数对数值(LogKd)表现出沿程逐渐增大的趋势,分别由第一段A/O末段的2.3和2.6增大到第三段A/O末段的3.2和3.3。水相E1和E2浓度具有很好的线性相关关系,其相互转化的平衡常数K值在缺氧池中为0.38-0.81,要明显大于好氧池0.08-0.24。  当污水处理装置处于高除磷状态时,好氧池中E1和E2的浓度要明显的高于缺氧池。与此相反,在高脱氮运行状态下好氧池中E1和E2的浓度要明显的低于缺氧池。并且,E1和E2的总去除率在高脱氮状态要大于高脱氮状态约30%左右。其E1和E2的浓度在好氧池中的变化量可以用总磷(TP)和硝态氮(NO2-/NO3-)浓度变化量定性和定量化的评估,建立的二元线性模型可以用TP和硝态氮浓度变化量预测在好氧池中E1和E2的浓度的变化。这些现象表明在分段进水A/O污水处理工艺中雌激素的去除率和除磷效率不能同时达到很好的状态,而易于和脱氮效果同步。这个结论可以为提高污水处理系统中雌激素去除率和优化工艺操作参数提供技术指导。
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