Ge(Ⅱ)化合物的合成和作为相变存储材料前驱体的性能研究

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高速发展的信息技术对存储器不断提出更高的要求,相变存储器成为下一代最具潜力的存储器,相变存储器的核心材料为相变存储材料。目前,在GST(Ge-Sb-Tb)三元合金相变存储材料的前驱体的研究中,金属锗成为了研究热点,这是因为在相变过程中,锗原子在合金中的排列方式变化最大,与相变机理密切相关。因此锗化合物成为了研究热点,虽然二价锗前驱体材料被大量报道,但是关于“稳定的化学结构”和“良好的挥发性能”之间的影响关系还并没有得到全面明确的报道与分析。本论文中就将研究具有代表性的二价锗化合物结构与前驱体性能之间的关系,主要研究内容为:二价锗配合物的设计及合成,热学性质的表征,成膜条件的探索以及结构与性能之间影响关系的建立与分析。本文通过选择和设计合适的配体与二价锗原子进行配位,通过摸索反应条件合成得到若干具有代表性典型结构的新化合物,对比研究了不同配位方式对化合物结构和性质的影响,并且研究了这些化合物的热学性质,筛选热学性质优良的化合物作为前驱体,尝试制备金属薄膜。最后结合理论计算,一方面通过与相关文献报道数据的对比,从理论层面证明化合物结构的合理性;另一方面研究官能团结构,电子密度,空间位阻,电子诱导效应等深层本质因素对化合物稳定程度和热学性质的影响,并进行总结归纳。具体内容如下:一、为了研究不同化学结构对热学性能的影响,本文中通过设计合成不同配体并与中心金属原子进行配位得到稳定的配合物,研究对比了成环与非成环的结构差别,成环原子数目以及环张力,空间位阻,以及电子效应对化合物结构和热学性质的影响。本文中表征了化合物结构,并通过相关表征得到了配位方式与前驱体性能之间的影响关系。首先,通过理论计算数据与相关文献报道的晶体结构数据的对比,证明了化合物结构理论层面的合理性,并通过对核磁数据与元素分析数据的结合分析,进一步证明了所设计和选用的配体都是可以与二价锗进行配位的,且所形成外层十电子四配位配合物可以稳定存在。其次,通过对化合物热失重分析数据的对比分析发现:吡唑基二价锗化合物由于其独特的三元环结构的环张力较大,导致其在加热过程中发生二次失重现象,也不能直接在硅片成膜。其余化合物虽然热失重温度各异,但是大部分化合物在加热过程中比较稳定。由此可以得到结论:成环与否及成环原子数目等因素,对化合热学稳定性有显著影响,但是对化合物挥发温度的影响不明显。二、为了研究官能团的数量,空间位阻和电子效应的变化对化合物结构和热学性质的影响,本文中通过在同一系列的配体中调整官能团,研究并对比了同系列化合物的热学性能。结合配位方式的研究和计算结果,研究结果表明:一方面,官能团对化合物的热稳定性具有影响。官能团可以通过对空间位阻和电子效应的改变对化合物的人稳定性产生影响,但是官能团对化合物热稳定性的影响小于配位方式的影响;另一方面,官能团对挥发温度及挥发速率等性能的影响非常显著。官能团通过对分子量的调节影响化合物的失重温度,也可以通过调整对称性以及空间位阻等结构特点对化合物的挥发性能产生影响。同时,通过对实验规律的总结发现:单纯的简化官能团只能降低初始失重温度,过于简单的配体会使得化合物在加热过程分解。只有结构稳定的基础上简化官能团才能获得性能良好的前驱体,本文中也利用这一思路合成了一个仲胺基二价锗化合物,其具备优异的挥发性能及成膜性能,是一种潜在的前驱体材料。三、通过研究所合成化合物的热学性质,筛选前质材料,摸索并且确定了前驱体成膜的最佳制备工艺条件,使用实验室自制成膜设备,利用化学气象沉积(CVD)技术,将化合物沉积成膜。实验证明,可以通过调整官能团结构控制化合物的挥发性能,从而改善金属膜的表观形貌。此外,这些实验条件数据,作为相转变材料前期测试的探索和总结,不但对加锗前驱体加工工艺是具有非常重要的指导意义,乃至在微电子材料领域中Ⅲ-Ⅳ化合物与硅材料的整合技术都具有重要的启示作用。
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