新型一价铜前驱物的制备及其用于化学气相沉积铜薄膜的研究

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在微电子和半导体等工业中,铜薄膜的制造是很重要一部分。利用化学气相沉积方法制备铜薄膜得到了非常广泛的关注。与其他制备铜薄膜方法相比,化学气相沉积方法制备铜薄膜有很好的阶梯覆盖率,有较好的选择性沉积的能力和可控性。用于化学气相沉积的前驱物有两种,一种是二价铜前驱物,一种是一价铜前驱物。一价铜前驱物较温和的反应条件使得一价铜前驱物得到了更快的发展。但是一价铜前驱物的热稳定性较差,在空气中也不稳定。基于这一点,我们合成了一系列热稳定性较好的在空气中可稳定存在的一价铜前驱物。制备出(etac)Cu(I)(P(O-nBt)32,(etac)Cu(I)(P(OCH(CH3232,(mtac)Cu(I)(P(O-nBt)32,(mtac)Cu(I)(P(OCH(CH3232,(btac)Cu(I)(P(O-nBt)32和(btac)Cu(I)(P(OCH(CH3232六种一价铜前驱物,其中mtac为methyl acetyl acetate,etac为ethyl acetyl acetate,btac为tert-butyl acetyl acetate。自制的六种新型前驱物特点为:都可以得到比较纯的前驱物,产量比较高,由TG/DSC分析和ESR测试结果可以看出,六种前驱物都有比较好的热稳定性和挥发性,其中P(O-nBt)3配位的前驱物比P(OCH(CH323配位的前驱物热稳定性高,P(OCH(CH323配位的前驱物比P(O-nBt)3配位的前驱物挥发性好。六种前驱物在空气中比较稳定,可以在没有惰性气体保护的情况下长时间保存;同时研究表明,THF可以促使这六种前驱物在空气中分解,在制备前驱物的后处理过程中要将THF尽量除干净。之后,利用合成出来的P(O-nBt)3和P(OCH(CH323配位的两类前驱物通过化学气相沉积的方法在Si(111)基底上制备出铜薄膜,挥发温度为180-200℃,反应压强为0.1-1 torr,沉积温度为320℃,载气为氩气,将得到的铜薄膜在320℃退火10分钟。结果表明,由P(O-nBt)3配位的前驱物制得的铜薄膜以岛状(或称为Volmer-Weber模式)的方式生长;由P(OCH(CH323配位的前驱物制得的铜薄膜以膜-岛(或称为Stranski-Krastanov模式)的方式成长。由XRD和XPS谱图可以看出所生长的铜薄膜质量较好,污染小,进一步说明所得到的化合物比较适合做化学气相沉积源。在AFM形貌图上发现,两类前驱物制得的铜晶粒的形貌也大体相同,方向上也有一致性。不仅同一样品上的晶粒形状相似,而且不同样品上生长的晶粒彼此间形貌也类似。晶粒的生长不是随机的,在由P(OCH(CH323配位的前驱物制得的铜薄膜上可以得到金字塔形的较大的铜晶粒。实验结果预示,以本实验方法制备铜薄膜,可以提高铜薄膜的可控性。
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