以废旧锌锰干电池为锰源LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的制备及其改性研究

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废旧锌锰电池随意丢弃,不仅污染环境,还会浪费大量的资源。废弃锌锰电池的回收利用方面已经展开了广泛的研究。但是总的来说,回收处理要求高、回收产品附加值低,回收成本高,难以形成规模经济。锂离子电池具有高效、清洁等显著特点,正在迅速地发展。锂离子电池中三元正极材料(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)由于其容量高的优势,被认为是最有应用潜力的正极材料之一。但是该材料也存在着一些缺点,主要问题是LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2在充放电循环过程中容量衰减得比较严重。本论文采用干湿相结合的方法,将废旧锌锰电池中的锰以碳酸锰的形式回收,作为锰源分别以共沉淀法和溶胶凝胶法制备层状三元材料是LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2,并尝试通过包覆改性改善其电化学性能。在本论文中,首先用HNO3与H2O2浸取锰粉,探究不同硝酸浓度对碳酸锰回收量的影响;然后用NaOH调节溶液pH,使溶液中的Fe3+以Fe(OH)3的形式沉淀下来,过滤后再向滤液中加入碳酸钠粉末生成白色沉淀,多次洗涤过滤得到纯度较高的碳酸锰。研究表明:浓硝酸与水的体积比为1:3,即硝酸浓度为3.65 mol·L-1时,碳酸锰的回收量达到最佳,且随着硝酸浓度的增加碳酸锰的回收量未发生明显变化。将回收得到的碳酸锰经稀硫酸酸化后为锰源,以NaOH+NH3·H2O为沉淀剂,采用共沉淀法制备三元材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2,探讨了不同pH值对三元材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2性能的影响。研究得出pH值为11时,所制备的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料性能较好,容量衰减得比较少;而且探究了不同SiO2包覆量对LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料性能的影响。结果表明,SiO2包覆量为0.5wt%时,材料的倍率性能及循环性能得到了很大的提高,在0.2 C的电流密度下循环充放电100次后包覆改性的材料比容量比未包覆材料比容量提高了26.6mAh·g-1。将回收得到的碳酸锰经稀硫酸酸化后为锰源,以柠檬酸为络合剂,采用溶胶凝胶法制备了三元正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。材料的电性能较好,首次比容量为158.3 mAh?g-1,但存在一定的容量衰减;通过Al(OH)3胶体沉积在三元正极材料表面,经煅烧后得到0.5wt%Al2O3包覆的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料。结果表明,少量包覆不会改变材料的层状结构,且提高了材料的倍率性能和循环性能,在0.2 C的电流密度下循环充放电100次后,Al2O3包覆的材料的容量还有117.3 mAh?g-1,容量保持率为77.12%,未包覆的材料容量只有72 mAh?g-1,容量保持率仅为45.56%,材料的衰减得到了明显的控制。
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