论文部分内容阅读
选择性催化氢化反应在精细化学品生产中具有重要意义。例如,乙炔选择性催化氢化制备乙烯是广泛应用于乙烯聚合装置进料流乙烯中痕量乙炔的去除。由于任何与乙炔一起氢化的乙炔均会造成原料气的损失,因此该选择性催化氢化需要高度优化的催化剂,使其具有优异的选择性。通常在工业上银修饰的钯基催化剂被广泛应用于该反应体系。尽管有这些对于催化剂的改性,但对乙炔的过度加氢和低聚反应产生的烷烃和高碳氢化合物仍然是制约该反应实际应用的因素。因此,对钯基材料的改性依然是发展高选择性催化氢化反应催化剂的重要策略之一。金属间化合物(IMCs)由于其具有特定晶体结构和表面原子排列高度有序的特性,可以提供活性位点的空间分离以提高金属之间强相互作用,电荷转移和轨道再杂化,最终实现催化性能的优化。此外,由于较高的混合焓,金属间化合物通常在催化反应中表现出突出的结构稳定性。尽管如此,对金属间化合物进行有效的结构控制仍然具有很大的挑战,更不必说系统性的结构调控。为此,实现金属间催化剂的系统控制是非常具有挑战性的,特别是对于催化性能的优化。本论文中,通过对金属间Pd基纳米材料的形貌和表面几何和电子结构进行可控调节,分别合成了中空金属间Pd2Sn纳米颗粒和不同内凹程度金属间Pd3Pb纳米立方体,并对其结构以及构效关系进行了深入的研究。主要内容概括如下:第一章:简要概述了金属间Pd基纳米材料的研究进展和选择性氢化反应的性能和机理研究,并阐明本文的选题依据、研究内容。第二章:成功制备了增强直接合成H2O2性能(DSHP)的中空金属间Pd2Sn纳米颗粒。成功制备该中空纳米结构的关键是Kirkendall效应(不同原子的扩散速率不同)。较大的比表面积、中空结构以及表面数量较多的线式吸附的Pd活性位点有助于DSHP催化活性、选择性和稳定性的改善。第三章:在第二章合成经验的基础上展开进一步探索,成功合成了具有不同粒径的金属间Pd2Sn纳米颗粒。同时依据文献制备出TiO2纳米片,随后将TiO2纳米片经过不同气氛煅烧以得到具有不同氧缺陷数量的TiO2,进而将上述的金属间Pd2Sn纳米颗粒负载在TiO2上进行DSHP性能测试。该Pd2Sn/TiO2中载体的缺陷和Pd2+活性位点可以增强H2/O2的吸附和活化而进一步增强DSHP性能。第四章:成功合成了具有不同内凹程度的金属间Pd3Pb纳米立方体。其中,合成成功的因素很大程度归因于小分子对形貌的调控作用。具有台阶面的Pd3Pb内凹立方体增加了 Pd的活性位点,在苯乙炔选择性氢化反应中促进苯乙烯的生成而抑制后续的过度氢化反应。内凹程度最深的Pd3Pb纳米立方体表现出最优的苯乙炔转化率和苯乙烯选择性和稳定性。