新型有机微孔聚合物/碳材料的制备与性能研究

来源 :陕西师范大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:dairui1985
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能源与环境是当今社会面临的主要问题。一方面传统的能源存储不够满足人们日益增长的需要,所以要开发新能源;另一方面,现代工业中大量使用煤、石油、天然气等化石能源会排放大量废气。其中引起温室效应的主要气体是二氧化碳,想要改善温室效应,必须要降低空气中二氧化碳的含量。大量研究结果表明,多孔材料有利于吸收二氧化碳,其中有机微孔材料(MOPs)的出现成为了有效捕获二氧化碳的新型材料。而尤其多孔碳,其大的比表面积和孔径分布以及优异的稳定性,在清洁能源存储和超级电容器等能源装置中起着重要作用。有机微孔聚合物由于具备高的比表面积、优良的物理化学稳定性、低骨架密度、合成方式多样、孔径可调、孔结构易功能化修饰等特点,在气体吸附性能上有很广泛的应用。近几年来,有机微孔聚合物引起科研工作者的广泛关注,在有机微孔聚合物的设计和制备过程中,单体的选择以及合成策略非常重要,决定了聚合物材料的气体吸附性能。根据分子结构不同将有机微孔聚合物(MOPs)大体分为四种:有机共价网络(COFs)、自具微孔聚合物(PIMs)、超交联聚合物(HCPs)和共轭微孔聚合物(CMPs)。本硕士论文主要研究设计合成不同结构的单体结构,采用不同的制备策略合成了一系列高比表面积和高吸附性能的新型有机微孔聚合物材料并且以有机微孔聚合物为前驱体进行碳化,将微孔碳对其在气体吸附和超级电容器方面进行测试。(1)本论文首先合成了具有四官能度的可聚合单体,以四炔四苯基乙烯和四溴四苯基甲烷为基本结构单元,通过Sonogashira-Hagihara偶联反应设计并合成了一系列具有高比表面积的CMPs。制备出的TPE-CMP1表现较高的比表面积,可达1096 m2g-1。在273K/1.13bar条件下,其对CO2的吸附能力可达2.36mmol g-1,同时,CO2/N2的分离指数为29:1。并且这三种聚合物都有较高的二氧化碳吸附热在24.2-27.6 kJ/mol,表明制备的共轭微孔聚合物具有良好的二氧化碳吸附性能以及较好的CO2/N2分离性能。研究表明由于这类具有四官能度的微孔聚合物具有优良的物理化学以及热稳定性、高比表面积、良好的二氧化碳吸附性能,因此作为固体吸附剂会在气体吸附与分离方面具有潜在应用前景。(2)选择了含有杂原子基团的单体,富含氮原子和氧原子的异靛及其烷基化的单体,以四苯基甲烷为基本构建模块,通过Sonogashira-Hagihara偶联反应设计并合成了一系列具有优良气体吸附性能的共轭微孔聚合物。分析得知,取代基链接的长度会影响材料的比表面积以及孔径分布。由于以异靛单体为基础的富含氮原子和酮基的微孔聚合物可以增强孔壁与二氧化碳分子之间的亲和力。而没有烷基化的聚合物T BMID展现出最高的二氧化碳吸附能力3.30mmol g-1 (273K/1.13bar),同时CO2/N2勺分离指数为58.8:1,该材料表现出优异的二氧化碳吸附能力和高的CO2/N2的选择性吸附。这表明我们在选择合适的单体时,适当的引入杂原子基团可以增强孔壁与二氧化碳的吸附能力,进而可以提高聚合物对气体吸附能力。(3)我们尝试用多孔有机骨架作为前驱体制备多孔碳材料,通过利用制备的共轭微孔聚合物SDBPy作为碳前驱物,并且在制备微孔碳材料中使用KOH作为化学活化剂,分别用三种温度进行碳化,命名为SDBPy-600, SDBPy-700和SDBPy-800,研究了其在超级电容器方面以及气体吸附方面的应用。在测试超级电容器方面,我们可以得知,三电极体系中,SDBPy-800具备最高的比电容值,即在1 A/g的电容值达到300 F/g,并且其充放电曲线几乎对称,体现出理想的双电层电容器特性;于是我们将SDBPy-800组装成超级电容器器件用二电极系统来进行测试,在0.25A/g时的电容值为176 F/g,并且当到60A/g时其电容保持率为67%。我们可以得出具备高的微孔体积有利于提高电容值。通过进一步研究碳材料对气体吸附性能的影响,其中SDBPy-700的比表面积高达2098 m2/g,氢气吸附量为2.72mmol/g (1.13 bar/77 K)。SDBPy-800展现了最高二氧化碳吸附量为5.58 mmol/g (1.13 bar/273 K)和4.08 mmol/g (1.13 bar/298 K).由于所合成的微孔碳材料具有高比表面积、出色的电化学性能和气体吸附性能,因此可广泛应用于新的能源开发和清洁能源的存贮。
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