氢能源由于具备众多优异特性,如无毒,零排放,高能量值等,已被视为下一代理想替代型能源,能完美的解决环境污染与能源危机等重大问题。由于太阳能具有取之不尽、用之不竭的优势,因此合理利用太阳能进行光催化制氢性能研究已经成为了现在的研究热点。金属硫化物是一类最具潜力的可见光催化产氢材料。其中,由于CdS的带隙较窄(2.4 eV),且其导带边位置比产氢还原电位(EH+/H2)更负,已经被用作一种优异的可见光产氢催化剂,进行了大量的研究。但CdS纳米颗粒易聚集,团聚后的CdS材料比表面积减小,在光反应过程中易于发生光生电子和空穴的再化合过程,使其自身发生光腐蚀现象,从而造成其自身在光反应过程中不能稳定存在,制约了其在可见光催化领域的应用。与CdS材料相比,ZnS材料具有优异的稳定性,然而其较高的带隙值(3.4eV)限制了 ZnS材料在可见光催化产氢领域中的应用。因此,想要将ZnS材料应用到光催化产氢领域中,首要问题是将其吸收范围拓展到可见光区。由于ZnS与CdS具有相同的配位模式和相近的离子半径(Cd2+(0.97 A)与Zn2+(0.74 A)),从而为具有可见光活性的ZnxCd1-xS类催化剂的制备提供了可能性。传统方法制备的ZnxCd1-xS固溶体材料在产氢性能和稳定性方面比ZnS和CdS材料均有所提升,但整体性能仍然不能满足需求,而且仍然无法完全克服材料易发生光腐蚀的缺陷。针对上述缺点,我们采用不同的方法对ZnxCd1-xS固溶体材料进行再修饰。具体研究内容如下:第1章为绪论,首先介绍了光催化产氢的概念和原理;然后介绍了常用的产氢催化剂类型及ZnxCd1-xS固溶体催化剂的研究背景及合成方法;然后简要论述了改善ZnxCd1-xS固溶体材料产氢性能的途径,我们从改善其形貌、对其离子掺杂、进行助催化剂负载、匹配合适的牺牲剂体系、表面有机胺类小分子络合、引入缺陷结构等多个方面进行详细论述;最后概述了 ZnxCd1-xS固溶体材料在气敏传感、荧光、太阳能电池领域中的一些应用实例。在第2章中,我们通过简单的共沉淀-水热方法制备了Zn0.7Cd03S/PDI混杂材料。混杂材料的形貌和结构利用X射线粉末衍射技术(XRD)、原子力显微镜(AFM)、透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)等技术进行了表征。Zn0.7Cd0.3S/PDI混杂材料的产氢活性为5.166 mmol g-1 h-1,这是纯Zn0.7Cd0.3S固溶体材料的6.5倍。相应的,Zn0.7Cd0.3S/PDI混杂材料催化产氢的表观量子效率(22.5%)也远高于Zn0.7Cd0.3S固溶体材料(3.35%)。在Zn0.7Cd0.3S/PDI混杂材料内部,光生电子易于从Zn0.7Cd0.3S组分的导带转移至PDI分子中,这种电子转移过程会稳定电荷分离态过程,因此极大的增强了材料的光催化性能并改善了材料的稳定性。这说明利用有机电子受体修饰硫化物固溶体改善其光解水产氢性能是一种极有前景的策略。在第3章中,我们利用L-半胱氨酸作硫源,在不同的溶剂中制备了一系列不同形貌和晶体结构的Zn0.5Cd0.5S固溶体材料。在乙醇胺和水的混合溶液中(体积比4/6),由于乙醇胺的封端作用,获得了纳米棒状材料;在纯水溶液中,获得了含有相结结构的纳米四面体材料;在乙二胺和水混合溶液中(体积比4/6),获得了含有孪晶结构的纳米球状材料。Zn0.5Cd0.5S固溶体材料的形貌和结构利用X射线衍射技术(XRD)、电子色散能谱(EDS)、透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)等技术表征测试。高分辨透射电子显微镜(HRTEM)观察发现纳米四面体和纳米球状材料内部分别含有由闪锌矿(ZB)和纤锌矿(WZ)组成的相结或孪晶结构。X射线衍射(XRD)揭示纳米四面体和纳米球状材料中均含有少量的ZnS杂质。尽管这两种材料均含有不同含量的ZnS杂质,由于它们分别含有相结结构或孪晶结构,致使纳米四面体和纳米球在牺牲剂溶液中的产氢速率远远高于纳米棒的产氢速率。栾晶纳米球在0.75 MNa2S和1.05 M Na2SO3牺牲剂溶液中受可见光(λ≥420nm)照射时,其光催化产氢速率(RH)能达到83.50 mmolh-1g-1,相应的表观量子效率(QE)能达到47.52%。这说明利用L-半胱氨酸作硫源,通过改变混合溶剂的组成制备的含有相结或孪晶结构等缺陷的硫化物材料具有极高的产氢性能,是一种极有前景的制备硫化物光催化剂的策略。在第4章中,我们成功制备了一种孪晶Zn0.5Cd0.5S固溶体和四方相硫磷化钯(PdP～0.33S～1.67)纳米颗粒的混杂材料。PdP～0.33S～1.67纳米颗粒可以通过模板刻蚀方法矢量负载到孪晶Zn0.5Cd0.5S固溶体材料的表面,形成异质结材料。Zn0.5Cd0.5S/PdP～0.33S～1.67混杂材料的形貌利用透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)和高分辨透射电子显微镜(HRTEM)等技术表征。结果显示,混杂材料表面有明显的PdP～o.33S～1.67纳米颗粒负载,而且Zn0.5Cd0.5S组分中有明显的闪锌矿(ZB)和纤锌矿(WZ)组成的孪晶结构。由于Zn0.5Cd0.5S/PdP～0.33S～1.67混杂材料内部同质结和异质结结构的协同效用,使得其可以高效的阻止光生载流子的复合,从而极大的提升材料的光催化产氢效率。在可见光(λ≥420nm)照射条件下,新制备的Zn0.5Cd0.5S/PdP～0.33S～1.67混杂材料在0.75 M的抗坏血酸牺牲剂(pH = 2.39)展示了极高效的产氢性能,其光催化产氢速率(RH)能达到372.12 μmol h-1 mg-1,比孪晶Zn0.5Cd0.5S固溶体性能(5.55μmol h-1 mg-1)提高了 67倍。据我们所知372.12 μmol h-1 mg-1的产氢速率是目前为止报道的硫化物材料在酸性牺牲剂中的最高值。尽管孪晶Zn0.5Cd0.5S固溶体材料在0.7 MNa2S和0.5 MNa2S03水溶液(pH= 13.86)溶液中已经.展示了较高的产氢活性,但Zno.5Cdo.5S/PdP～0.33S～1.67混杂材料的产氢活性(246.04 μmol h-1 mg-1)仍然有5.28倍的性能提升。由于孪晶Zn0.5Cd0.sS固溶体材料已经是目前己知的未经修饰的具有最高产氢活性的硫化物原材料,所以我们在此基础上进行二次修饰,构筑的Zn0.5Cd0.5S/PdP～0.33S～1.67混杂材料在酸性和碱性牺牲剂中均能表现出极高的产氢催化活性。这些结果说明将同质结和异质结结构融合到一种催化剂体系中,从而阻止材料的光生载流子复合,从而提升材料的产氢性能,是一种极有应用价值的策略。在第5章中,我们利用一步法制备了 Zn0.5Cd0.5S/ZnS(en)0.5混杂材料。混杂材料的形貌和结构利用X射线衍射技术(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)等技术表征。我们发现,Zn0.5Cd0.5S/ZnS(en)0.5混杂材料中的ZnS(en)0.5组分在氩气保护氛围下高温煅烧一定时间后会被剥离成厚度约为8.85 nm的ZnS(en)0.5纳米片状材料。这使得煅烧得到的C-Zn0.5Cd0.5S/ZnS(en)0.5混杂材料中,异质结密度较Zn0.5Cd0.5S/ZnS(en)0.5 材料要高。此外,剥离后的 C-Zn0.5Cd0.5S/ZnS(en)0.s 混杂材料在NaH2PO2的水溶液中展示了优异的光催化产氢活性。次亚磷酸钠在我们的催化体系中即可以充当光催化产氢过程中的牺牲剂来中和空穴,又可以充当磷源,对我们的C-Zn0.5Cd0.5S/ZnS(en)0.5混杂材料进行原位的磷掺杂。当混杂材料受光激发后,体系中的光生电子会迁移到Zn0.5Cd0.5S材料的导带中,而光生空穴会富集到ZnS(en)0.5材料的缺陷能级中,光生空穴会进一步转移到ZnS表面络合的乙二胺有机层中,空穴在此位点被NaH2P02俘获后,致使NaH2P02发生歧化反应释放含磷物种。这些含磷物种可以在原位对混杂材料进行磷掺杂,来制备磷掺杂的C-Zn0.5Cd0.5S/ZnS(en)0.5(P)混杂材料。在光催化反应初始阶段,P元素掺杂浓度较低,且只能掺杂到C-Zn0.5Cd0.5S/ZnS(en)0.5混杂材料表层,这就使得混杂材料内部和表层的电势有差别,即每种组分都形成了内部与表层的同质结结构,这种同质结结构会诱使材料形成一个电势内建场。此时,当材料受光激发后,光生电子和空穴除了受到材料中内建场的驱动外,由体相向表层迁移,还会受到异质结结构造成的载流子空间分离作用,进一步避免了材料内部光生电子和空穴的复合过程,从而改善了材料的光催化产氢效率,该材料在可见光(λ≥420nm)照射条件下,光催化产氢速率能达到6.23mmolh-1g-1,较Zn0.5Cd0.5S/ZnS(en)0.5混杂材料、ZnS(en)0.5及CdS材料分别提升了 4.1倍、986.3倍和15.7倍。此外,该材料在420 nm单色光条件下的表观量子效率可达12.3%。这些结果说明光催化产氢过程可以在室温条件下辅助降解NaH2PO2,以此对异质结混杂材料进行原位的磷掺杂。这种同质结和异质结并存的结构可以高效的从材料内部提取和分离光生电子和空穴,从而极大的抑制了材料内部的光生载流子复合作用,从而提升材料的产氢性能,这是一种非常具有研究价值的新方法。