近年来,海上溢油事故频发,及时准确确定海上溢油污染源具有非常重要的意义。对于溢油指标的寻找及发展溢油鉴别新技术的研究一直是溢油鉴别领域的研究重点。本论文以我国海洋开采原油、进口原油和燃料油典型油种为研究对象,采用气相色谱-质谱联用分析技术,建立了原油中高分子含硫多环芳烃、金刚烷的表征方法,综合研究不同来源油样品中组成及分布特征,提取能体现油种固有特征的新的标志物,并通过室外风化实验筛选出抗风化、难降解并具有溯源性的特征生物标志化合物。本研究可为发展海洋溢油检测判别新技术以及提高溢油污染源判别的准确度提供理论基础和关键技术。得到的主要结果如下：(1)开展了微量固相萃取用于海面溢油鉴别快速前处理方法的研究。实验研究得到的原油微量固相萃取分离的适宜条件是：硅胶填料约20 mg,正己烷70μL洗脱下脂肪烃组分,90μL混合洗脱液(正己烷：二氯甲烷=1：1)洗脱下芳香烃组分。本方法的加标回收率为80.74～112.5%,RSD为1.59%～6.32%。(2)采用氯化钯/8-羟基喹啉硅胶配位交换色谱富集、提取油样品中含硫多环芳烃,对不同来源油样含硫多环芳烃指纹进行了分析。结果表明,原油中含硫多环芳烃总含量在140.06μg/g～51422.88μg/g之间,二苯并噻吩总含量是苯并[b]萘[2,1-d]噻吩总含量1.5～9倍：不同来源的原油中含硫多环芳烃含量的分布规律是：沾化英雄滩<渤海海区<涠洲岛海区<进口原油。燃料油中含硫多环芳烃总浓度分别为1416.44μg/g～5461.63μg/g,二苯并噻吩浓度是苯并[b]萘[2,1-d]噻吩浓度的2-6倍。(3)采用气相色谱质谱联用技术,建立了基于谱图特征和保留指数的组分定性方法,采用内标法对油样中26种金刚烷化合物进行了定性定量分析。对不同来源海上油井平台油样中金刚烷指纹进行了分析。结果表明,原油中金刚烷总含量在46.45～2085.39μg/g之间,除了沾化英雄滩原油外(双金刚烷浓度是单金刚烷浓度2～3倍),各原油中单金刚烷的含量均占金刚烷总量的65%以上；同一海域不同采油平台原油中金刚烷指纹分布特征相似,但含量差异很大,不同来源的原油中金刚烷化合物的分布特征及含量都存在很大的差异。燃料油中金刚烷总含量为23.37～652.57μg/g,不同来源的燃料油中金刚烷含量变化没有明显的规律,金刚烷指纹特征差异很大。(4)基于文献报道定义了13个含硫多环芳烃及25个金刚烷诊断比值,所选比值在41个原油及6个燃料油样品中分布比较分散(区分度较高),而且具有较高的诊断能力值,符合溢油鉴别指标标准。基于含硫多环芳烃和金刚烷诊断比值两种不同的变量进行主成分分析,其分类的结果并不一致。将两种生物标志物指纹综合为分类变量,对油品分类更为科学合理。含硫多环芳烃诊断比值是决定原油和燃料油分类的第一关键因素,金刚烷诊断比值是决定不同来源原油分类的关键因素。聚类分析可以将油品较合理地分为几类,能反映不同来源油品间的亲疏远近关系。(5)考察了渤海原油和燃料油在室外自然风化条件下(0-100天)含硫多环芳烃和金刚烷的变化情况。结果表明：渤海原油和燃料油中二苯并噻吩的分布特征保持相对稳定,苯并[b]萘[2,1-d]噻吩在短期风化时间内(0-45天),相对丰度较稳定,但经过100天较长期的风化后,其相对丰度呈逐渐降低趋势。13个含硫多环芳烃诊断比值在风化60天内基本稳定,只有5个比值适用于风化60-100天的油品的鉴定。单金刚烷在风化过程中损失速率最快,双金刚烷受风化影响较小。经过t检验分析,9个金刚烷指标在风化20天内保持稳定,双金刚烷指标DMDI-4和DMDI-5在自然风化100天内具有较好的稳定性,适合于长时间风化条件下溢油的鉴别。