单离子导体（single-ion-conducting,SIC）聚电解质具有趋近于1的阳离子迁移数,可有效防止浓差极化,因而受到人们青睐。但是过低的离子电导率仍然是制约SIC聚电解质大规模商业化应用的主要因素。锂离子在SIC聚电解质中的输运过程与配位结构和聚合物链段运动密切相关,利用现代原子级别分子模拟手段可以有效探究这些结构与运动特征的微观细节,从而为SIC聚电解质的物理机理和分子设计提供有益见解。本研究以近期实验报道的Li-MPTFSI（lithium-（（3-（（3-hydroxy-2（hydroxymethyl）-2-methylpropanoyl）oxy）propyl）sulfonyl）（trifluoromethyl）sulfonyl）amide)系统为基础,设计了三种扩展的SIC聚电解质体系。我们首先向MPTFSI-重复单元中添加不同数量的氧化乙烯单元（ethylene oxide,EO）,以探究聚阴离子重复单元间隔长度对锂离子迁移规律的影响。然后选取锂离子与聚阴离子解离度最高的聚电解质体系,分别用1-丁基-3-甲基咪唑（1-butyl-3-methylimidazolium,BMIM+）和聚咪唑替换其中部分锂离子,以探究离散或聚合的阳离子对聚电解质体系的不同影响。在对三种聚电解质体系执行分子动力学模拟之前,我们用量子化学计算方法拟合了阴离子的受限静电势（restrained electrostatic potential,RESP）原子电荷,以确保阴离子电荷与来源于参考文献的阳离子电荷具有相同的精度。另外,我们优化了阴阳离子稳定构型并计算了结合能,证明了咪唑阳离子能帮助锂离子脱离阴离子的束缚。在此之后,我们采用全原子分子动力学模拟方法,获得了不同温度下聚电解质体系的演化轨迹。通过编程处理轨迹提取重要物理信息之后,我们探究了聚电解质体系中锂离子的电导率变化趋势、配位结构和动力学特征,我们发现:锂离子浓度对电导率有着非单调的影响;重复单元中不含EO结构的聚电解质能够降低温度对锂离子电导率的影响;咪唑或聚咪唑占比为0.4以下时,能在不大幅降低锂离子电导率的同时促进锂离子与聚阴离子解耦,这有利于锂离子发生跳跃运动,使聚电解质体系在低温下保持较高的电导率。此外,本研究还提出了一种基于配位变化率的Van Hove自关联函数,用来表征聚电解质体系中锂离子的跳跃运动。