光诱导“活性”自由基聚合已经成为合成聚合物及先进材料的有效策略，此聚合方法具有独特的时空控制性，赋予了聚合物材料丰富多彩的功能。最近这个课题已经成为聚合物发展领域的研宄热点，随着对聚合机理理解的不断深入，人们相继建立了多种光聚合策略，可以预期今后这一领域将会取得更大的进展。“活性”自由基聚合技术不仅克服了传统自由基聚合方法中遇到的瓶颈问题，同时也为合成新型高分子材料提供了强大的工具。另一方面，聚合物纳米材料可以作为靶向诊断和治疗的试剂应用于体内成像及治疗，而且对生物系统微环境具有特征响应性的智能纳米材料能够躲避各种生理屏障，减少药物剂量，并且可以提升图像的对比度和治疗效果。把“活性”自由基聚合与纳米材料的制备技术结合起来可以使聚合物纳米材料具有如下优点：材料的组分、结构、形貌、尺寸大小和表面性能可灵活而简便地进行设计和可控合成。本论文包括二大部分：新型光诱导“活性”自由基聚合体系的构建以及“活性”自由基聚合在纳米材料制备中的应用。　　本研究主要内容包括：⑴可见光下的无催化剂碘调控“活性”自由基聚合体系的构建。该体系采用2-碘-2-甲基丙腈（CP-I)为碘调控剂、以甲基丙烯酸甲酯（MMA)为模板单体于不同的有机溶剂中且无任何附加催化剂存在的条件下构建了一种简单的室温下可见光诱导无催化剂碘调控“活性”自由基聚合方法。对有机溶剂种类的影响、聚合动力学、光控开关响应性、端基“活性”、反应机理以及单体适用性进行了深入研宄，此种方法对甲基丙烯酸酯类单体的分子量及其分布（M w/M n=1.05-1.30)有很好的控制性且单体转化率可达95％以上；对光源的开启和关闭能够做出灵敏的激活和失活的响应;在很宽的可见光光源控制范围内（390-630nm)均适用，并且反应动力学常数可以根据光源的类型进行调控；此外，太阳光作为廉价、安全、易得的光源对该体系同样能够适用。随后，我们将此聚合策略延伸至可见光下功能性单体的无催化剂碘调控“活性”自由基本体聚合，成功构建了可见光照射下甲基丙烯酸二甲氨乙酯(DMAEMA)、甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯（PEGMA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA)的无催化剂碘调控“活性”自由基本体聚合方法。通过光源类型和聚合度（DP)对聚合效果影响的考察及动力学研宄发现此聚合方法具有很好的可控特性，聚合物分子量随着单体转化率线性增长，分子量分布较窄；扩链实验证实聚合物链的末端功能化度高；太阳光亦可作为该无催化剂光诱导“活性”自由基本体聚合的光源。⑵可见光下的无金属催化PET-ATRP体系的构建及在光活化组织缺氧响应型多功能纳米材料制备中的应用。该体系采用甲基丙烯酸甲酯（M M A)为模板单体、荧光素（F L)为有机可见光氧化还原催化剂、三乙胺（TEA)为质子供体在可见光光源照射下构建了无金属催化光诱导电子转移-原子转移自由基聚合（PET-ATRP)方法。荧光素能够通过还原猝灭途径断开C-Br键并调控聚合反应，通过有效的激活和失活的平衡可以实现聚合反应的控制性，同时赋予自由基聚合“活性”特征。MALDI-TOF M S、H N M R以及扩链反应说明聚合物末端保留“活性”基团，进一步证明了此无金属PET-ATRP体系的“活性”特征。另外，我们基于所构建的PET-ATRP方法和接枝2-硝基咪唑（N I)功能基团合成了共聚物P(PEGMA-co-BMA)-g-NI,并采用自组装方法封装阿霉素（D O X)药物以及光敏分子（ZnTPP)，从而制备了纳米胶束载体DOX/ZnTPP@P(PEGMA-co-BMA)-g-NI。所制备的纳米材料有望在光照条件下通过光触发产生单线态氧用于肿瘤细胞的光动力治疗，并且随着肿瘤微环境中氧分子的消耗，所营造的局部缺氧环境会逐渐引起抗癌药物的释放；同时荧光分子又赋予纳米材料很好的成像本踪功能。⑶pH响应型近红外荧光磁性纳米粒子在肿瘤微环境荧光及磁共振成像中的应用o该体系基于在二氧化硅包裹的四氧化三铁（Fe304@Si02)纳米粒子表面运用铁盐催化的表面引发电子活化再生原子转移自由基聚合（SI-AGETATRP)技术引发功能性单体聚合，并且在粒子表面进一步修饰p H响应型近红外荧光苯并[fl]吩噁嗪类染料，建立了一种合成具有pH近红外荧光响应及磁共振成像能力的多功能纳米粒子的策略。4T1和293T肿瘤细胞共聚焦显微成像实验表明在二氧化硅包裹的磁性氧化铁纳米粒子表面修饰了pH响应型分子后可以赋予所获得的纳米材料于酸性微环境中进行近红外荧光成像的功能。活体肿瘤成像研宄发现小鼠经尾静脉注射该纳米材料后，在3小时内肿瘤部位就会显现明显的荧光信号，且信号逐渐增强并至少能维持24小时，同时能够获得良好的肿瘤与正常组织的信号比值(T/N)以及较宽的可视化时间窗口。⑷光敏剂交联的纳米胶束在多模式成像制导的光热/光动力协同治疗领域的应用。该体系构建了封装光热治疗制剂（IR825)并利用光敏剂（TCPP)交联的纳米聚合物胶束应用于荧光成像、磁共振成像及光声成像制导的光热/光动力协同治疗策略。此策略基于可逆加成-断裂链转移（RAFT)聚合及进一步的化学修饰合成了两亲性嵌段共聚合物P(PEGMA-co-APMA)-6-PMMA，利用自组装方法制备了在生理环境中溶解性良好的功能性胶束，并将光敏剂5,10,15,20-四（对-羧苯基）卟啉（TCPP)作为四功能化的交联试剂实现了胶束的壳交联，制备得到了IR825@P(PEGMA-co-APMA>6-PMMA@TCPP/Mn纳米粒子。活体肿瘤成像实验中，在向小鼠尾静脉注射此纳米材料后，由于EPR效应，荧光成像、磁共振成像及光声成像信号显示材料对肿瘤组织的靶向性好，血液循环半衰期较长（?3.64 h)，通过光热和光动力处理可以实现对活体肿瘤组织的联合治疗，这种策略能够在温和的条件下对肿瘤的表面和深层区域起到显著的协同治疗效果。⑸基于氟化硼络合二吡咯甲川（BODIPY)的pH响应型近红外荧光聚合物的自组装及在荧光成像和药物控释领域的应用。该体系运用可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合合成了嵌段共聚物PMAA-6-P(PEGMA-co-BODIPY)(M w/Mn=1.31),构建了通过静电作用包埋阿霉素（DOX)的pH响应近红外荧光聚合物自组装胶束，成功用于荧光成像和药物运载释放研究。该聚合物结构中的苯酿/酷盐的互变平衡所引起的近红外荧光信号的变化可作为对细胞内pH变化进行响应的开关，装载DOX的聚合物胶束能够检测生理环境中p H的波动变化，pKa值接近生理环境，约为7.52。在酸性生理环境中，pH值的变化会逐渐引起胶束结构的破坏，使抗癌药物在酸性环境中逐渐得到释放（10小时内药物释放量达58.8-62.8%)。人宫颈癌细胞系（H e L a细胞）体外实验证明了此聚合物胶束具有细胞内pH值变化实时成像监测和对癌细胞显著的化学治疗效果。