论文部分内容阅读
我国炼化企业的生产装置每年副产大量的C4烃，多数炼化企业除将部分C4烯烃利用外，剩余的C4烷烃部分（含大量丁烷）作为燃料出售，这就降低了C4烃的有效利用率及附加值，造成了C4资源的浪费，如果把这些C4烷烃进一步加工利用，如将丁烷经过催化脱氢制取丁烯，再将丁烯进一步深加工利用，就能有效提高C4烷烃的利用率和附加值。世界上丁烷催化脱氢制丁烯的研究起源于上世纪中期，并于上世纪七十年代进入工业化利用阶段，而国内丁烷催化脱氢的相关研究起始于上世纪八九十年代并持续至今，但该研究工作仍处于实验室研究，没有形成工业应用技术。近年来，中石油兰州化工研究中心和中科院兰州物化所合作，开展了丁烷催化脱氢制丁烯的研究工作。丁烷催化脱氢制丁烯的催化剂有贵金属催化剂和非贵金属催化剂，贵金属催化剂包括Pt系、Rh系、Ir系和Pd系等，而工业上主要用的是Pt系催化剂，非贵金属催化剂包括Cr系、V系、Fe系、Mo系和Zn系等催化剂，工业上应用的主流催化剂是Cr系催化剂。丁烷催化脱氢制丁烯国外工业的工艺技术主要有UOP公司的Oleflex工艺、Lummus公司的Catofin工艺、Phillips公司的Star工艺、Snamprogetti公司的FBD-4工艺及Linde公司的Linde工艺；国内目前还没有自主开发的丁烷催化脱氢制丁烯的工业技术，目前应用的技术均引自国外。因此，研究开发丁烷催化脱氢制丁烯工艺技术，并进行工业化应用，可使丁烷催化脱氢技术不再依赖国外跨国公司，研究工作具有重要意义。本论文采用兰州化物所制备的Cr系催化剂（LICP-1），在微型固定床反应器上研究了Cr系催化剂用于丁烷催化脱氢制丁烯的工艺条件。LICP-1催化剂在纯异丁烷气氛中，反应温度为610℃时，反应1h内，空速750h-1的操作条件下，丁烷的转化率为65~75%，丁烯选择性为80~81%；和纯异丁烷气氛中相比，LICP-1催化剂在炼厂气中，590℃，空速为750h-1的反应条件下，丁烯选择性高出2~5个百分点；在590℃、600℃、610℃、620℃下反应结果比较，实验结果表明随着温度的升高，催化剂的活性略升高，但是结焦速率也会加快。本文对丁烷催化脱氢制丁烯反应过程进行了热力学分析，理论推导了r H m(T)、 r S m(T)、 r Gm (T)及平衡常数K的计算公式，并运用这些公式对丁烷催化脱氢中各个反应过程进行了计算，综合分析丁烷催化脱氢结果可知，异丁烷可直接催化脱氢生成异丁烯，正丁烷催化脱氢首先生成1-丁烯，1-丁烯再异构化生成异丁烯、顺-2-丁烯及反-2-丁烯。本试验研究采用固定流化床进行的工艺研究，以兰州石化公司生产的混合碳四烃作为试验原料，研究了催化剂装填量、载气量、异丁烷含量、进料量、反应温度、催化剂再生对丁烷催化脱氢制丁烯反应结果的影响，结果表明，在装填Cr系催化剂（LICP-1）量252g的固定流化床中，进料量150g/h，在常压下，反应条件610℃，N2流量3L/min，的反应条件下丁烷催化脱氢制丁烯转化率约45%，选择性80%以上，反应收率约35%。试验发现水蒸气对LICP-1有毒化作用，中毒后的催化剂通入空气在700℃下焙烧活化2h后，可使催化剂活性恢复。试验也研究了再生Cr系催化剂（LICP-1）的丁烷脱氢制丁烯反应性能，在相同的反应条件下，再生催化剂的丁烷转化率、选择性、反应收率与新鲜催化剂反应结果基本相当，试验结果表明LICP-1催化剂多次再生，催化剂活性都没有明显下降，可反复循环使用。通过本论文的研究获得了LICP-1催化剂具有用于丁烷脱氢制丁烯的应用价值与信息。