脂肪酶催化脂肪族聚酯PBS及其共聚物的降解研究

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PBS作为脂肪族聚酯中最有使用前景的生物降解高分子材料,对其降解性能与降解理论的研究不可或缺,本实验采用固定化脂肪酶对PBS及其共聚改性物进行降解研究,深入理论分析。   酶促PBS降解研究结果有以下几个方面:   (1)采用四氢呋喃(THF)、甲苯、THF与甲苯的混合溶剂作为PBS的溶剂,在脂肪酶的作用下,对Mn10万的PBS进行降解研究。各体系对PBS的降解效果:THF与甲苯混合体系>THF体系>甲苯体系;PBS在THF中分子量从10万降解到1.4万;在甲苯中降解到4万;但在THF与甲苯混合溶剂中,可降解到Mn0.1万以下;PBS降解的低分子产物多为线型低聚物,主要是2~4聚体;环状产物较少。   (2)使用不同比例的1,4-环己二甲醇(1,4-CHDM)和PBS进行共聚改性,以改变PBS分子链结构,进行酶促降解研究。常压60℃下,聚酯在THF与甲苯的混合体系中酶促降解反应24h后,得到了淡黄色油状产物;分析显示:PBS降解后得到的低聚物分子量略高于PBS/CHDM共聚物的降解产物;PBS/CHDM共聚物的降解产物中都含有BDO单体;当共聚物的质量比为80:20时,其降解产物中检测出CHDM单体;CHDM改性的PBS酶促降解效果优于PBS,并随着CHDM含量的增加降解效果随之提升。   (3)用含有醚键的二甘酸(DGA)和含有六元环的1,4-CHDM和PBS熔融共聚,探讨不同分子链的PBS改性物的酶促降解研究。PBS、PBS/CHDM(m:m=95:5)、PBS/DGA(m:m=95:5)都有好的降解效果,不过,降解效果有所不同:PBS/CHDM>PBS/DGA>PBS。PBS/CHDM分子链中含大六元环,使分子间间隙更大,PBS双螺旋结构破坏,致使分子链更易舒展,酯键暴露出来,利于酶活性点的进攻;PBS/DGA分子链中的二甘酸含有醚键,亲水性更好,有利于水解反应的进行,但六元环的作用效果比醚键的作用效果更明显。CHDM改性的PBS降解产物分子量最低,更突出的是其降解产物中出现多种分子量的低聚物,在三者中降解效果最佳。   (4)合成一系列由己内酯(CL)、CHDM对PBS与PES多元共聚的改性物,研究脂肪酶对其识别性的好坏、产物结构的差异和各种聚酯降解产物产率的情况。结果表明:脂肪酶对各种聚酯得降解均有催化活性,PBS、PES及其改性共聚物都是脂肪族聚酯,性能极其相似,降解产物也没有大的区别,都有环状低聚酯和线性低聚酯;PES系列降解产物中有环状二聚体,PBS系列降解产物中含有少量单体;各种聚酯降解率稍有差别,其中PBS降解产率较低,为40%;P(ES-co-CL-co-CHDM)降解产率较高,为62%。   (5)在四氢呋喃(THF)、甲苯、THF与甲苯的混合溶剂中,使用脂肪酶对Mn10万的PBS进行降解实验,探讨降解产物中线型产物的含量,分析PBS降解的方式。PBS的降解产物为混合物,高分子量的产物熔点为113℃,分子量低的产物熔点为85℃,齐聚物和低聚物热性质相似,熔点为85℃左右。降解产物中线型低分子产物跟水是否参与反应有关,水分子参与的反应为水解反应,产物为线型分子。
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