纳米含能材料的静电喷雾法制备与燃烧特性表征

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本文基于静电喷雾原理研发了纳米含能材料复合颗粒制备技术,并对其工艺参数进行了优化设计和实验验证。基于该技术,制备了包括纳米铝粉/硝化纤维、纳米铝粉/纳米氧化铜/硝化纤维、 (微)纳米铝粉/高氯酸铵/硝化纤维,纳米铝粉/纳米氧化铜/高氯酸铵、纳米铝粉/纳米氧化铜/碘、纳米铝粉/纳米金属碘酸物/硝化纤维等一系列的纳米含能材料复合颗粒。对复合物颗粒的形貌及尺寸、热分解特性、燃烧压力和速度、点火温度、反应动力学过程等进行了系统的表征。并对相关结果进行了系统的讨论与分析,提出了提高纳米含能材料燃烧性能的技术方案。为进一步提高纳米含能材料在推进剂、炸药及烟火剂中的应用效能打下了基础,为开发新型含能材料提供了一个可行的技术手段。本文的主要创新工作如下:首先,采用静电喷雾的方法成功将纳米铝粉在硝化纤维这一含能粘合剂的作用下,组装成表面密实内部多孔的微米级球形颗粒。得到的微米级复合球形颗粒具有较窄的粒径分布,结构结实不易破碎,且具有较高的比表面积。通过调节纳米铝粉的加载量、硝化纤维粘合剂的浓度或静电喷雾推进速率,可以简便地改变微米复合颗粒的尺寸。不同硝化纤维含量的复合微米颗粒,其燃烧速度、点火延迟时间、燃烧时长等也有所变化。对相应的反应机理进行了分析,建立了纳米含能材料复合颗粒的静电喷雾法制备技术。其次,采用硝化纤维作为粘合剂,利用上述技术方法组装纳米铝粉和常见的纳米金属氧化物(CuO,Bi2O3,Fe2O3),制成具有高反应活性的微米级复合颗粒。结果表明,燃料(铝粉)和氧化物(金属氧化物)混合的均匀程度比物理超声混合法有很大提高,从而使两者之间的接触面积增大,传质距离缩短。此外,复合颗粒的粒径可随硝化纤维含量的增加而增大。而随着纳米颗粒在前驱液中加载量的变化,复合颗粒的粒径基本不变。在密闭空间内测试了复合颗粒的燃烧性能,得到了其燃烧压力、压力上升速率及燃烧时间等燃烧特征参数。结果显示,静电喷雾法制备的纳米铝热剂复合颗粒(含5%硝化纤维),其爆炸峰值压力是物理混合制成的2倍以上。将纳米颗粒在前驱液中加载量缩小到三分之一,其爆炸峰值压力还能再提高2倍。将反应后的产物收集,并用扫描电镜及能谱仪分析发现,有静电喷雾法制备的复合颗粒由于烧结团聚现象而产生的残渣颗粒比传统纳米铝热剂的小很多。分析发现,硝化纤维受热分解,产生的气体能够防止纳米颗粒的烧结,从而最大程度地在燃烧过程中保持纳米特性;同时,混合的均匀度提高以及独特的微米球结构也有助于其反应活性的提升。再次,将高氯酸铵溶于前驱液中,利用上述方法制备了纳米铝粉/高氯酸铵/硝化纤维(Al/AP/NC)复合颗粒,以及纳米铝粉/纳米氧化铜/高氯酸铵(Al/CuO/AP)复合颗粒。结果显示,高氯酸铵与纳米颗粒成功复合,而且如果用量适当,可实现对纳米颗粒的包覆。研究表明,包覆有高氯酸铵的纳米铝粉和微米铝粉燃烧猛烈且均匀,燃烧残渣较小。而含13%高氯酸铵的Al/CuO/AP复合颗粒具有最强的反应活性。作者推测,高氯酸铵作为一种气体发生剂,起到了和上述硝化纤维一样的作用——也就是引燃时产生气体从而防止纳米颗粒之间的团聚和烧结,从而提高了复合颗粒的反应活性。至此,作者结合前四章的工作,提出了可能提高纳米含能材料燃烧效能的措施。此外,在上述工作的基础上,还将单质碘溶入前驱液中,制备了含碘的纳米铝热剂微米复合颗粒,其中碘的含量可在5%-50%(质量分数)范围内调节。研究还发现,随着碘含量的增加,纳米铝热剂复合颗粒中的碘晶体增大,其整体反应活性急速减弱,其燃烧时间大大增加。另外,还研究了含碘纳米铝热剂的反应过程和反应产物,提出了其反应的机理。最后,还利用球磨法合成了碘酸铜纳米颗粒,并利用化学沉淀法合成了碘酸铋和碘酸铁纳米颗粒。利用热重/差热扫描量热仪研究了其热分解特性,发现三种碘酸物相似的热分解曲线,及其相似的晶型转换特性。其中,还发现了碘酸铋的两种晶型。利用上述方法将三种金属碘酸物和铝粉纳米颗粒在硝化纤维的帮助下组装成尺寸均一、混合均匀的微米球颗粒。经燃烧测试发现,三种铝热剂的爆燃压力都接近5MPa,是其相应金属氧化物铝热剂压力的数倍甚至数十倍,是活性很高的新型纳米铝热剂。经实验验证,作为一类新型强氧化剂,金属碘酸物还能快速分解并释放大量氧气和游离碘,使纳米铝热剂能在较低温度下点火并产生高温高压。被汽化的碘蒸气能够快速进入芽孢内部,从而有效地杀灭细菌孢子。
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