镁硫电池用镁基负极的制备与电化学性能

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镁具有资源丰富、成本低、相对安全可靠、绿色无毒的特点,而且与锂呈现出相似的性质,因此镁基化学电源具有非常大的潜力。但是事实上,镁的化学性质非常活泼,表面极易形成一层钝化膜,产生“电压滞后”现象。此外,镁还存在自腐蚀速度较大、阳极极化严重等缺点。针对这些问题,本文采用涂布、蒸镀等方法,将少量的其他元素掺杂在镁负极中,制备出多种镁基复合材料。同时采用不同组分的镁基合金作为镁硫电池的负极。并综合运用电化学测试方法,结合SEM、XRD等分析表征手段,分析复合负极对镁硫电池充放电、循环稳定性等性能的影响。采用球磨压片的方法,经过不同球磨时间将镁粉与Super C65炭黑混合,制备出三种Super C65含量的镁碳材料。球磨法可以细化晶粒,起到减小镁负极的极化、增强电池循环稳定性的作用。Super C65的加入可以减小镁负极的电极极化,提高了输出电压。球磨14 h制备出的含有10%Super C65的镁碳材料作为负极时,电池的性能最优。该条件下所组装的镁硫电池的放电平台为1.21.3 V,首次放电比容量达到600 mAh/g。考虑到金属锂具有比较高的能量密度和电化学活性的特性,采用压片法、涂布法以及蒸镀法等三种方法将锂复合到镁负极当中,将所制备镁锂材料作为镁硫电池的负极。压片法中锂的加入可以有效减缓镁电极的“电压滞后”现象,抑制镁硫电池的负极极化问题。在涂布法中,油压机冷压破膜处理可以使钝化膜由于受到比较大的压力而发生断裂,增强电极与溶液之间的化学反应。虽然蒸镀法制备的锂镀层并不均匀,但是电池的活性有明显的提升,不仅提高了镁硫电池的放电平台,而且镁和锂均发挥了电化学活性;在1.7 V左右出现锂的高平台,1.3 V左右出现镁的低平台,硫电极的放电比容量达1400 mAh/g。总体来说,锂的加入,可以减小由于镁表面钝化膜的存在而产生的“电压滞后”现象,从而提高合金作为电池负极的理论比容量和放电电位,提升了负极的利用率。采用商业化的锂镁合金作为镁硫电池的负极,电池的放电平台及放电比容量得到了明显提升。利用镁锂合金为负极的镁硫电池的高平台出现在2.0 V附近,低平台出现在1.3 V左右,且首次放电比容量达到约1000 mAh/g。镁稀土合金作为负极时,可以提高电池的放电平台和比容量,提高电池的循环稳定性。熔盐电解法合成的三种不同锂含量的镁锂合金材料作为电池的负极,在Mg(TFSI)2电解液体系中电化学性能都不是很理想。向其中加入浓度为0.5 mol/L的LiTFSI,发现电池的放电平台以及比容量均有了大幅度的提高,放电平台均有0.4 V左右的提升,而且电池的首次放电比容量也相应增加了约400 mAh/g。
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